Química Física Avanzada II Tema 6. Espectros de vibración de moléculas diatómicas

Energía cinética de vibración 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Energía cinética de vibración re m1 m2 cdm r1 r2 r

6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Energía potencial

6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Potencial armónico

Ecuación del movimiento 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Ecuación del movimiento Ecuación del oscilador armónico monodimensional A -A x μ k

Operador hamiltoniano 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Operador hamiltoniano x = r  re

Funciones propias y valores propios 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Funciones propias y valores propios Polinomios de Hermite

Diagrama de niveles de energía 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Diagrama de niveles de energía v 5 4 3 2 1 E 1/2 hc 3/2 hc 5/2 hc 7/2 hc 9/2 hc 11/2 hc

Población de los niveles vibracionales 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Población de los niveles vibracionales A temperatura ambiente prácticamente todas las moléculas se encuentran en el estado fundamental v = 0

Reglas de selección 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR El momento dipolar debe variar durante la vibración

6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Espectro de absorción La frecuencia  es constante para cualquier valor de v por lo que el espectro consistirá en una sola banda centrada en c

Transiciones y espectro 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Transiciones y espectro v 5 4 3 2 1 E 1/2 hc 3/2 hc 5/2 hc 7/2 hc 9/2 hc 11/2 hc  c

Información estructural 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Información estructural nc k Ejemplos: ClH nc = 2886 cm-1 k = 4,8105 dina/cm CO nc = 2143 cm-1 k = 18,6105 dina/cm

Comparación con resultados experimentales 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Comparación con resultados experimentales Espectro IR del CO 2000 4000 6000 8000 n

Amplitud de las vibraciones 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Amplitud de las vibraciones ClH nc = 2886 cm-1 k = 4,8 105 dinas/cm CO nc = 2143 cm-1 k = 18,6 105 dinas/cm ClH A0 = 0,11Å re = 1,275 Å CO A0 = 0,05Å re = 1,128 Å

Constante de anarmonicidad Potencial anarmónico k' << k Constante de anarmonicidad

Diagrama de niveles de energía 6.3. Anarmonicidad Diagrama de niveles de energía v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 Osc. Armónico Osc. Anarmónico

Reglas de selección y espectro de absorción 6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR Reglas de selección y espectro de absorción  c Banda fundamental  2 c Sobretonos  3 c

Transiciones y espectro 6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR Transiciones y espectro v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v E 1/2 hc -1/4 hc x 3/2 hc -9/4 hc x 5/2 hc -25/4 hc x 7/2 hc -49/4 hc x 9/2 hc-81/4 hc x  Sobretonos  c  2c  3c  4c Banda fundamental

Información estructural 6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR Información estructural Representación gráfica nc k

Función potencial de Morse Energía de disociación espectroscópica 6.5. Otras funciones de potencial Función potencial de Morse Energía de disociación espectroscópica Energía de disociación espectroscópica

Espectro IR del CO 6.6. Acoplamiento rotación-vibración n 2000 4000 2000 4000 6000 8000 n

Estructura fina de rotación vibración del CO 6.6. Acoplamiento rotación-vibración Estructura fina de rotación vibración del CO 2110 2120 2130 2140 2150 2160 2170 n

6.6. Acoplamiento rotación-vibración El rotor vibrante

Diagrama de niveles de energía 6.6. Acoplamiento rotación-vibración Diagrama de niveles de energía v J E 3/2 c 3/2 c+ 2B1 3/2 c+ 6B1 3/2 c+12B1 3/2 c+20B1 1 4 1 2 1 1 1 0 1 3 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 1/2 c+20B0 1/2 c+12B0 1/2 c+ 6B0 1/2 c+ 2B0 1/2 c

6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Espectro de absorción  v = +1 RAMA R J = +1 r1 > r0  I1 > I0  B1 < B0  al  J  

6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Espectro de absorción  v = +1 RAMA P J = – 1 r1 > r0  I1 > I0  B1 < B0  al  J  

Transiciones y espectro 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Transiciones y espectro v J 1 4 1 2 1 1 1 0 1 3 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 E 3/2 c 3/2 c+ 2B1 3/2 c+ 6B1 3/2 c+12B1 3/2 c+20B1 1/2 c+20B0 1/2 c+12B0 1/2 c+ 6B0 1/2 c+ 2B0 1/2 c  v = +1  J = +1  v = +1  J = –1 P4 P3 P2 P1 R0 R1 R2 R3 

Información estructural 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Información estructural Centro geométrico del espectro B1  B0 nc k Representación gráfica B0 B1

Información estructural 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Información estructural Be B0 r0 B1 r1 Be re

Desplazamientos Raman 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Desplazamientos Raman Líneas Stokes de vibración Líneas Raman de rotación Líneas anti-Stokes de vibración Rama O Rama Q Rama S

Transiciones y espectro 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Transiciones y espectro E 3/2 c 3/2 c + 2B1 3/2 c + 6B1 3/2 c + 12B1 3/2 c + 20B1 1/2 c 1/2 c + 2B0 1/2 c + 6B0 1/2 c + 12B0 1/2 c + 20B0 v J 1 4 1 3 1 2 1 1 1 0 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 Stokes  S2 S1 S0 Q O2 O3 O4

Información estructural 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Información estructural Rama Q 19000 19500 20000 20500 21000 21500 22000 22500 23000 n Rama S Rama O nexc nc k

Representación gráfica 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Representación gráfica B0 B1 Be r0 r1 re