Cinética química a A + b B ® c C + d D Velocidad de reacción (1)

Presentación del tema: "Cinética química a A + b B ® c C + d D Velocidad de reacción (1)"— Transcripción de la presentación:

1 Cinética química a A + b B ® c C + d D Velocidad de reacción (1)
La cinética química estudia las velocidades y los mecanismos de las reacciones químicas. Intuitivamente es obvio que la velocidad de una reacción está relacionada con la velocidad con que cambian las concentraciones de reactivos y productos. Sin embargo, estas velocidades dependen del coeficiente estequiométrico del reactivo o producto. Para evitar ambigüedades se define la velocidad de reacción como la velocidad de cambio de la concentración de un componente dado dividida por su correspondiente coeficiente estequiométrico (Eq. 1), con un signo - para los reactivos y + para los productos. Con esta definición la velocidad es independiente del componente que usemos para medirla. La velocidad de una reacción es una función de la temperatura y la composición de la mezcla reaccionante. La ecuación que expresa cómo varía la velocidad con la temperatura y la composición se conoce como ley de velocidad. Esta ley debe determinarse experimentalmente y puede tener formas muy diversas (ver más adelante). En algunos casos, la velocidad de reacción puede expresarse como el producto de una función de la temperatura (llamada constante de velocidad) por las concentraciones algunos/todos los componentes de la mezcla, elevadas a determinadas potencias (Eq. 3). En tal caso se define el orden de reacción respecto a cada componente como la potencia a la cual aparece elevada la concentración de ese componente en la ley de velocidad. La suma de los órdenes de reacción para cada componente se denomina orden global de reacción. Los órdenes de reacción deben determinarse experimentalmente y pueden ser diferentes de los correspondientes coeficientes estequiométricos. Ley de velocidad (2) en algunos casos: (3) k = constante de velocidad de reacción a = orden de reacción respecto al reactivo A f = orden de reacción respecto al componente F a + b +…+ f = orden total de reacción

2 Ley integrada de velocidad
Experimentalmente determinamos concentraciones como función del tiempo. Ej: P ® R La ley de velocidad nos indica cuál es la velocidad de reacción para una dada T y composición. Sin embargo, lo que se observa experimentalmente no es la velocidad de reacción sino la variación de la concentración de alguna especie en función del tiempo. La cuestión es: ¿Cómo se relaciona la velocidad de reacción con el gráfico concentración Vs. tiempo? En primer lugar, la pendiente de la curva concentración Vs. tiempo es justamente la derivada de la concentración respecto al tiempo y por lo tanto es proporcional a la velocidad de reacción en ese punto (ver Eq. 1). De esta manera, conocida la concentración como función del tiempo podemos determinar la velocidad de reacción a cada instante. Pero además, si conocemos o proponemos una ley de velocidad (Eq. 2) y la combinamos con la definición de velocidad de reacción (Eq. 1), obtenemos una ecuación diferencial. Resolviendo esta ecuación diferencial para la concentración de alguna de las especies participantes, obtenemos la concentración de dicha especie como función del tiempo, para las condiciones iniciales dadas. Luego, mediante el conocimiento de las condiciones iniciales y las relaciones estequeométricas de la reacción en cuestión, prodremos obtener la concentración de cualquier especie presente en la muestra reactiva como función del tiempo. ¿Cómo se relaciona esto con la velocidad de reacción? resolviendo la ecuación diferencial obtenemos [R]t , [P]t

3 Reacción de 1er orden Reacción de 2do orden
Consideramos una reacción P ® R, que sea de primer orden en P integrando Como ejemplos de este último procedimiento, veamos qué curvas se predicen para reacciones de primer y segundo orden en uno de los reactivos. Notar que éstos son casos extremadamente sencillos. No obstante, muchas veces es posible adecuar las condiciones experimentales para que situaciones mucho más complejas puedan aproximarse por estos casos sencillos. Vemos que para una reacción de primer orden, la concentración de reactivo decae exponencialmente con el tiempo. Por lo tanto, si se grafica el logaritmo de la concentración de reactivo en función del tiempo, se obtiene una recta de cuya pendiente puede hallarse la constante de velocidad. Para una reacción de segundo orden, una gráfica de la inversa de la concentración de reactivo Vs. tiempo dará una recta de cuya pendiente puede obtenerse la constante de velocidad. Una manera de descartar que una reacción sea de primer orden es justamente graficar el logaritmo de la concentración de reactivo en función del tiempo. Si no se obtiene una recta, la reacción no es de primer orden. Si se obtiene una recta, la reacción puede ser de primer orden aunque más pruebas serían necesarias para asegurar esta afirmación. De manera similar, una manera de descartar que una reacción es de orden 2 es graficar 1/[] en función de t. En tal caso, si no se obtiene una recta, se puede asegurar que la reacción no es de segundo orden. Reacción de 2do orden Consideramos una reacción A + B ® R, que sea de segundo orden en A integrando

4 Dependencia con la temperatura
Ley de Arrhenius (4) factor de frecuencia energía de activación En general las constantes de velocidad de reacción dependen fuertemente de la temperatura. Para muchas reacciones, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura (al menos en un cierto rango de T) puede expresarse de acuerdo con una ecuación como la 4. Esta expresión recibe el nombre de ley de Arrhenius. En la ley de Arrhenius el factor A recibe en nombre de factor de frecuencia mientras que el otro parámetro de la ecuación, Ea, se denomina energía de activación. Ambos parámetros se suponen independientes de la temperatura. Vemos que para una reacción con energía de activación positiva la velocidad de una reacción aumenta con la temperatura mientras que para una reacción con energía de activación negativa la velocidad disminuye al aumentar T. Debemos notar que la ley de Arrhenius es una ley aproximada. Si una reacción se estudia en un rango de temperatura lo suficientemente grande, se encuentra que tanto el factor de frecuencia como la energía de activación dependen, al menos levemente, de la temperatura. En esos casos, la energía de activación se define de acuerdo con la ecuación 5. Si se conoce el valor de k a distintas temperaturas, el valor de la energía de activación puede determinarse de la pendiente de un gráfico ln(k) Vs 1/T. Si se cumple la ley de Arrhenius dicho gráfico será una recta. Los gráficos ln(k) Vs 1/T son muy usados en investigación en cinética y se denominan gráficos de Arrhenius. En general (5) ¿Cómo haría para determinar Ea y A si conociera el valor de k a diferentes temperaturas?

5 Determinación de la ley de velocidad
Método de las velocidades iniciales Vimos que si conocíamos la ley de velocidad, podíamos determinar cómo variaban las concentraciones en función el tiempo, resolviendo una ecuación diferencial. Ahora nos encontramos con el problema inverso, que es el que se presenta realmente cuando se empieza a estudiar una nueva racción: ¿Cómo podemos hallar la ley de velocidad a partir de determinaciones de la concentración en función del tiempo? Para esto existen diversos métodos, los más importantes son: el método de las velocidades iniciales y el método de aislación. (Sólo consideramos casos en los que la ley de velocidad tiene la forma indicada en la ecuación 3). En el método de las velocidades iniciales se determinan las velocidades iniciales para iguales concentraciones iniciales de todos los componentes excepto uno. Luego, del cociente de las velocidades iniciales puede hallarse el orden de reacción para el componente cuya concentración fue variada. Haciendo lo mismo con todos los componentes, se determina la ley de velocidad. En el método de aislación, se utiliza un gran exceso de todos los componentes del sistema reactivo excepto uno. La concentración de todos los componentes que están en exceso se mantiene aproximadamente constante durante el transcurso de la reacción, de manera tal que la velocidad de reacción sólo depende de la concentración del componente en defecto. O sea, se reduce el orden global de la reacción a un psudo orden igual al orden del componente en defecto. Luego, se puede calcular el orden de reacción para este componente mediante gráficas ln[C] Vs. t; 1/[C] Vs. t, determinación de los tiempos medios, etc. ¿Puede utilizarse este método con otras velocidades que no sean las iniciales? Método de aislación luego se determina a mediante: gráficas ln[A] Vs t gráficas 1/[A] Vs t determinación de t1/2

6 Ejemplos de leyes de velocidad
Con estos ejemplos simplemente se quiere mostrar la variedad que puede existir en las leyes de velocidad, para que no quede la impresión de que siempre una ley de velocidad es de la forma k[A]a[B]b... Los ejemplos 1 y 2 muestran que dos reacciones aparentemente similares pueden tener cinéticas muy distintas. De hecho el mecanismo de estas reacciones es completamente diferente. Además, el ejemplo 1 muestra que la concentración de un producto puede aparecer en una ley de velocidad. Obviamente, a tiempos cortos, esta dependencia con la concentración de reactivo puede pasar desapercibida debido a la baja concentración del producto. El ejemplo 3 muestra que una especia que no es reactivo, ni producto, puede aparecer en la ley de velocidad de reacción. El ejemplo 4 muestra que una ley de velocidad puede tener varios términos. Debe notarse además que en todos los casos vistos, se desprecia la reacción inversa (o sea la reacción que lleva al equilibrio). En los casos reales esta aproximación es buena en la medida en que se trabaje a tiempos cortos y si se trabaja con reacciones tan desplazadas hacia el lado de los productos que la velocidad de la reación inversa puede considerarse despreciable.