Descargar la presentación
La descarga está en progreso. Por favor, espere
1
Química Física Avanzada II
Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas
2
Coordenadas cartesianas de desplazamiento
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2, …, x3N x1, y1, z1, x2, y2, z2, …, xN, yN, zN B C A yB xB zC yC yA xA xC zA zB
3
Coordenadas ponderadas de desplazamiento
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas ponderadas de desplazamiento q1, q2, …, q3N
4
Ecuaciones del movimiento
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones del movimiento
5
Estudio de la vibración de un sistema sencillo
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Estudio de la vibración de un sistema sencillo Molécula X3 con movimientos limitados al eje internuclear m k x1 x2 x3
6
Ecuaciones de movimiento del sistema
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuaciones de movimiento del sistema Si multiplicamos cada ecuación por una constante ci y las sumamos:
7
Coordenadas normales Ecuación del oscilador armónico
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Coordenadas normales Ecuación del oscilador armónico monodimensional (Qk)
8
Determinación de los valores de k
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de los valores de k
9
Determinación de los coeficientes ci
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de los coeficientes ci
10
Determinación de las coordenadas normales Qk
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de las coordenadas normales Qk
11
Determinación de las coordenadas de desplazamiento
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Determinación de las coordenadas de desplazamiento
12
Modos normales de vibración del sistema
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Modos normales de vibración del sistema Modo normal correspondiente a Q1 A2 = A3 = 0 m m Modo normal correspondiente a Q2 A1 = A3 = 0 m m Modo normal correspondiente a Q3 A1 = A2 = 0 3 = 0 Traslación m
13
Molécula X3 sin limitación de movimientos
7.1. Tratamiento clásico de la vibración Molécula X3 sin limitación de movimientos 9 coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2, x9 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 9 valores de (5 nulos) 2 rotaciones Rx, Ry 4 frecuencias de vibración m m 4 coordenadas normales Q1, Q2, Q3 y Q4 m m
14
7.1. Tratamiento clásico de la vibración
Molécula con N núcleos 3N coordenadas cartesianas de desplazamiento x1, x2, x3N 3 traslaciones Tx, Ty, Tz 3N valores de (6 nulos) 3 rotaciones Rx, Ry, Rz 3N-6 frecuencias de vibración 3N-6 coordenadas normales Q1, Q2, Q3N-6 Ejemplo: Molécula de H2O O H O H O H 1 2 3
15
Energía de vibración en coordenadas normales
7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Energía de vibración en coordenadas normales Aplicando el método de separación de variables:
16
Funciones propias y valores propios
7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Funciones propias y valores propios Para las 3N-6 ecuaciones del tipo: Funciones propias y valores propios del oscilador
17
Diagramas de niveles de energía
7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Diagramas de niveles de energía v1 v2 … v3N-6 … 0 … 0 … 1 … 0 … 0 … 0 … 1 … 0 … 2 3/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 5/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+5/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 5/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6
18
7.3. Espectro de vibración en IR
Reglas de selección
19
Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si
7.3. Espectro de vibración en IR Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si El modo normal i es activo en IR Si El modo normal i es inactivo en IR Si vji = 0 Para que vi= ±1
20
Transiciones y espectro
7.3. Espectro de vibración en IR Transiciones y espectro v1 v2 … v3N-6 … 0 … 0 … 1 … 0 … 0 … 0 … 1 … 0 … 2 3/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 5/2 hc1+1/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+5/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 1/2 hc3N-6 1/2 hc1+1/2 hc2+ … 5/2 hc3N-6 3/2 hc1+3/2 hc2+ … 3/2 hc3N-6 … … El espectro tendrá 3N-6 bandas fundamentales si todas son activas … c1 c2 c3N-6
21
Ejemplo: Molécula de H2O
7.3. Espectro de vibración en IR Ejemplo: Molécula de H2O O H 1 O H 2 O H 3 Tensión simétrica Flexión Tensión asimétrica Los 3 modos normales de vibración son activos en IR El espectro consistirá en tres bandas fundamentales
22
Comparación con resultados experimentales
7.3. Espectro de vibración en IR Comparación con resultados experimentales Espectro IR del H2O 4000 3000 2000 1000 cm-1
23
Anarmonicidad Considerando un potencial anarmónico el espectro estará
7.3. Espectro de vibración en IR Anarmonicidad Considerando un potencial anarmónico el espectro estará formado por: 3N-6 bandas fundamentales (Si todas son activas) Sobretonos Bandas de combinación
24
Asignación del espectro IR del H2O
7.3. Espectro de vibración en IR Asignación del espectro IR del H2O
25
Actividad de las vibraciones del CO2
7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR Actividad de las vibraciones del CO2 O C Q1 Tensión simétrica O C Q2 Flexiones degeneradas O C Q3 O C Q4 Tensión asimétrica El modo normal 1 es inactivo Los modos normales 2 y 3 son degenerados El espectro presentará dos bandas fundamentales más los sobretonos y las bandas de combinación
26
Simetría y actividad en IR
7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR Simetría y actividad en IR Vibración Qi activa en IR
27
Constantes de fuerza de tensión del enlace CH
7.5. Frecuencias características Constantes de fuerza de tensión del enlace CH Tensión de enlace H – X Tensión de enlace X – Y
28
7.6. Espectro de vibración en Raman
Reglas de selección
29
Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si
7.6. Espectro de vibración en Raman Reglas de selección Para cada coordenada normal Qi: Si El modo normal i es activo en Raman Si El modo normal i es inactivo en Raman Si vj = 0 Para que vi = 0, ±1 3N-6 bandas Stokes Rotación Raman 3N-6 bandas antiStokes
30
Simetría y actividad en Raman
7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Simetría y actividad en Raman Vibración Qi activa en Raman
31
Regla de exclusión mutua
7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Regla de exclusión mutua En moléculas que poseen un centro de simetría las transiciones permitidas en infrarrojo no lo están en Raman y viceversa Vibración Qi activa en IR Vibración Qi activa en Raman Si una vibración aparece en IR y en Raman la molécula carece de i
32
Función potencial cuadrática
7.8. Coordenadas internas Función potencial cuadrática
33
Campos de fuerza aproximados
7.8. Coordenadas internas Campos de fuerza aproximados Campo de fuerzas central: Campo de fuerzas de enlace de valencia:
34
Energía en coordenadas internas
7.9. Determinación de constantes de fuerza Energía en coordenadas internas B Matriz de paso de coordenadas cartesianas a coordenadas internas Gij Matriz de Wilson
35
7.9. Determinación de constantes de fuerza
Método de Wilson
36
Aplicación del método de Wilson Molécula diatómica
7.9. Determinación de constantes de fuerza Aplicación del método de Wilson Molécula diatómica R m1 m2 k x2 x1
37
7.9. Determinación de constantes de fuerza
Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica x1 x3 x2 m1 m3 m2 R1 R2 k1 k2
38
7.9. Determinación de constantes de fuerza
Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica
39
Ejemplo: Constantes de fuerza del N C H
7.9. Determinación de constantes de fuerza Ejemplo: Constantes de fuerza del N C H Las dos vibraciones de tensión aparecen a 2089 y 3312 cm-1: 1 = 2089 cm-1 1 = 1,5581029 s-2 2 = 3312 cm-1 2 = 3,8981029 s-2 kCN = 17,9 105 dinas/cm kHC = 5,8 105 dinas/cm
40
Ejemplo: Modos normales del N C H
7.9. Determinación de constantes de fuerza Ejemplo: Modos normales del N C H kCN = 17,9 105 dinas/cm kHC = 5,8 105 dinas/cm 1 = 2089 cm-1 1 = 1,5581029 s-2 A1 : A2 = 1,00 : 0,41 N C H 2 = 3312 cm-1 2 = 3,8981029 s-2 A1 : A2 = −0,14 : 1,00 N C H
Presentaciones similares
© 2024 SlidePlayer.es Inc.
All rights reserved.