ESPECTROSCÒPIA
ORIGEN DEL PROBLEMA Durant el segle XIX, abans de que existissin les tècniques analítiques actuals, el químic orgànic podia determinar la fórmula molecular d’una substància pura a partir de la seva composició centesimal.
Durant el segle XX van començar a utilitzar-se tècniques analítiques basades en la interacció de la radiació amb la matèria. La comparació entre la llum incident i la llum transmesa proporciona informació sobre les característiques de la mostra analitzada.
INTERACCIÓ RADIACIÓ-MATÈRIA Max Planck va proposar, l’any 1900 que l’energia radiant emesa i absorbida per un cos només podia tenir uns valors determinats que eren múltiples d’una quantitat fonamental que va anomenar quantum. Aquesta teoria suposa que l’energia radiant emesa o absorbida per un cos té lloc en forma discontínua, en forma de “paquets” d’energia o quàntums. Diem també que l’energia està quantitzada, que vol dir que només pot prendre uns valors determinats. L’energia d’un quàntum és igual a: E = h n on h= constant de Planck (6,63·10-34 J·s) n és la freqüència de la radiació Aquesta quantització de l’energia s’aplica a la llum o a qualsevol radiació electromagnètica.
INTERACCIÓ RADIACIÓ-MATÈRIA Les substàncies químiques poden absorbir energia quan la radiació electromagnètica interacciona amb elles. Aquesta absorció provoca canvis que depenen de: Energia de la radiació. Naturalesa de les substàncies.
INTERACCIÓ RADIACIÓ-MATÈRIA Per a una molècula determinada, l’ordre de magnitud de les diferents energies és: Etranslació < E rotació < Evibració < Eactivació electrònica
Energia llum
RADIACIÓ EFECTE Raig X i còsmics Ionitzacions de les molècules UV-Visible Transicions electròniques entre els orbitals atòmics i moleculars Infrarroig Deformació dels enllaços químics Microones Rotacions dels enllaços químics Radiofreqüències Transicions d’espín electrònic o nuclear en els àtoms de la molècula.
TÈCNICA ESPECTROSCÒPICA INFORMACIÓ OBTINGUDA Raigs X Estructura total de la molècula inclosa l’estereoquímica de la mateixa a partir de les posicions relatives dels àtoms. Ultraviolat-Visible Existència de cromòfors i/o conjugació en la molècula a partir de les absorcions observades. Infrarroig Grups funcionals a partir de les absorcions observades. Espectrometria de masses (*) Fórmula molecular i subestructures a partir dels ions observats. Resonància magnètica nuclear Grups funcionals, subestructures, connectivitats, estereoquímica, etc… a partir de dades de desplaçament químic, àrees dels pics i constants d’acoplament observades.
Espectroscòpia d’ INFRAROIG (IR)
IR La regió que s’utilitza de l’espectre infraroig és entre 2500 i 16000 nm En aquesta zona s’aconsegueixen excitar transicions vibracionals de la molècula: estiraments i flexions dels enllaços. Els enllaços són com “molles” A l’entregar-los l’energia adequada es poden estirar i flexionar
L’ENERGIA DELS ELECTRONS ESTÀ QUANTITZADA. IR L’ENERGIA DELS ELECTRONS ESTÀ QUANTITZADA. L’ENERGIA DE LES MOLÈCULES TAMBÉ ESTÀ QUANTITZADA!!!!! (energia de rotació, translació i vibració) Les molècules es troben en nivells d’energia determinats. Nivells d’energia Cl-H
IR L’energia necessària per provocar un salt entre nivells d’energia de vibració correspon a l’energia d’un fotó que es troba en la zona de la radiació infraroja (IR) Nivells d’energia Nivells d’energia hn Cl-H Cl-H
IR TIPUS DE DEFORMACIONS Deformació simètrica al pla: tisores Tensió asimètrica Tensió simètrica Deformació asimètrica al pla: balanceig Deformació simètrica fora del pla: torsió Deformació asimètrica fora del pla: aleteig
IR
Grup de freqüències (4000-1450) IR L’ESPECTRE D’INFRAROIG Com és un espectre d’infraroig? Grup de freqüències (4000-1450) Emprempta digital (600-1450) Regiones
IR Representació absorbància o transmitància vs nombre d’ona (1/l) en cm-1.
IR GRUPO FUNCIONAL NUMERO DE ONDA (cm-1) OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100 OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250 Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270 Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150 Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950 Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300 Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480 Ácidos carboxílicos NO2 1650-1500 1400-1250 Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010 Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100 δ-Lactonas Sulfonamidas y sulfonatos 1370-1300 1180-1140 γ-lactonas C-F 1400-1000 Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580 -COCl 1815-1785 C-Br 800-560 Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500 Copyright © 2002 Recursos Educativos de Química Orgánica (QUIORED) Última modificación: 08 de Junio de 2002 (quiored@ugr.es)
INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO IR carbon-oxygen double, C=O (1680-1750) carbon-oxygen single, C-O (1000-1300) oxygen-hydrogen, O-H (2500-3300) carbon-hydrogen, C-H (2853-2962) carbon-carbon single, C-C (H.dact) Ácido etanoico
Etanol O-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1 C-H 3000 cm-1 C-O 1000-1300 cm-1
Etanoato de etilo C-H C=O 1740 cm-1 C-O 1000-1300 cm-1
Propanona Muy parecido al del éster, etanoato de etilo C=O 1740 cm-1 No hay enlace C-O Ojo con las interpretaciones en la zona de huella dactilar
Ácido 2-hidroxipropanoico (ácido láctico) O-H ácido 2500-3300 O-H cadena 3230-3550 C=O 1740 cm-1
1-aminobutano N-H 3100-3500 Doble depresión típica de amina primaria C-H
De quin compost es pot tractar, de la butanona o del 3-buten-1-ol? Amb la mateixa fórmula molecular C4H8O tenim dos dels tres compostos isòmers pels que demana el problema: CH3-CO-CH2-CH3 CH2=CH-CH2-CH2-OH L’espectre IR té un marcat pic a 1050 cm-1, un altre a 1650 cm-1 i una banda a 3200-3500 cm-1, que podríem correspondre als enllaços C-O dels alcohols, a C=C dels alquens i al O-H dels alcohols, respectivament, i no s’aprecia un pic significatiu entre 1650-1760 cm-1 corresponent a l’enllaç C=O de les cetones. Podem concloure que estem davant del 3-buten-1-ol.
Espectroscòpia d’ ULTRAVIOLAT (UV)
UV-VIS En l’espectroscòpia UV-Vis s’irradia la mostra amb llum d’energia suficient com per provocar transicions electròniques, és a dir, promoure un electró des d’un orbital de baixa energia a un d’alta energia.
Les substàncies acolorides tenen un sistema d’enllaços p conjugats. UV-VIS Les substàncies acolorides tenen un sistema d’enllaços p conjugats. a) Espectre UV crocetina
UV-VIS
UV-VIS
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN)
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) Investiga les diverses agrupacions d’àtoms o funcions químiques on es troben els nuclis d’un element determinat. Sovint l’element de referència és l’hidrogen, el nucli del qual només té un protó. Espectre RMN: Eix x: desplaçament químic Eix y: intensitat
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) Un espectròmetre consta d’un imant que produeix un camp magnètic fort, una font de radiofreqüència (RF) i un detector i un enregistrador. Es manté constant el camp magnètic i s’aplica a la mostra un pols electromagnètic de la banda de radiofreqüència. Si les substàncies que cal investigar no són líquids en estat pur, s’han de dissoldre en dissolvent com el CD2Cl2 o CD3Cl els quals no contenen àtoms de 1H. Immediatament després de l’aplicació dels pols de radiofreqüència hi haurà un nombre més gran que el normal de protons en el nivell d’energia elevat. Alguns d’ells, al seu torn, emetran radiació de la freqüència que correspon a la diferència d’energia, DE, i tornaran al nivell inferior. Aquesta radiació emesa és la que pot ser detectada i que es tradueix en el desplaçament químic.
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN)
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) El gir de les càrregues electriques al nucli fa que aquest es comporti com un petit iman Moment magnètic (μ) En presència d’un camp magnètic extern Bo aquest nucli pot orientar-se a favor o en contra Aquests dos estats tenen diferent energia. Aquesta diferència augmenta amb la intensitat del camp magnètic
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) Quan l’energia associada a la radiofreqüència d’irradiació de l’aparell coincideix amb la diferència energètica entre els dos nivells possibles es produeix una absorció de la irradiació que es tradueix amb l’aparició d’un senyal a l’espectre de RMN. La freqüència de ressonància depèn del camp magnètic de l’iman i d’una constant pròpia de cada nucli.
Espectroscòpia de Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) Tots els nuclis manifesten ressonància magnètica nuclear? Només tenen una freqüència de ressonància característica, quan se sotmeten a un camp magnètic, aquells nuclis que tenen un nombre de massa o nombre atòmic imparell (o ambdós)
Espectres de 1H-RMN
Espectres de 1H-RMN DESPLAÇAMENT QUÍMIC δ Variació de la freqüència de ressonància d’un determinat nucli respecte de la freqüència de l’estàndard en les condicions de l’aparell de mesura. Unitat Origen Mesurat en ppm Parts per milió δ = 0, tetrametilsilà, SiMe4
Espectres de 1H-RMN Desplaçament químic: Podem considerar l’espectre de RMN protònic dividit en una sèrie de zones en les que es trobarien situats els diferents tipus de protons segons el seu entorn. Hidrògens units a elements electronegatius apareixen cap a l’esquerra.
Espectres de 1H-RMN Integral: Proporcional al nombre de protons que hi ha.
3) Desdoblament de senyals (acoblament spin-spin) Espectres de 1H-RMN 3) Desdoblament de senyals (acoblament spin-spin) La proximitat de n protons equivalents en un carboni veí provoca el desdoblament del senyal en n+1 línies, fet que es coneix com a multiplicitat del senyal. Els protons equivalents no s’acoblen entre sí. Regla N + 1 Nº de protons equivalentd Nº de pics (multiplicitat) Relacions d’àrea 1 (singulet) 1 2 (doblet) 1 1 2 3 (triplet) 1 2 1 3 4 (quadruplet) 1 3 3 1 4 5 (quintuplet) 1 4 6 4 1 5 6 (sextuplet) 1 5 10 10 5 1 6 7 (septuplet) 1 6 15 20 15 6 1
Espectres de 1H-RMN
Espectres de 1H-RMN
Espectres de 1H-RMN
Espectres de 1H-RMN Relacioneu cada espectre de RMN-1H amb cadascun dels isòmers següents: t-butil metil èter, i el del seu isòmer el 2,2-dimetilpropanol. A B
Espectres de 13C-RMN El nucli 13C també mostra ressonància magnètica nuclear ja que igual que els protons, té spín ½. El 1.1% del carboni elemental és l’ isòtop 13C Els desplaçaments químics, també mesurats respecte al tetrametilsilà (TMS), es troben en el rang de 0-220 ppm i són afectats pels mateixos factors que en el cas dels protons No s’observen acoblaments entre carbonis. Això fa que no hi hagi multiplicitat de senyals.
Espectres de 13C-RMN
Espectres de 13C-RMN El nombre de pics de l’espectre indica el nombre de tipus de carboni presents en la substància analitzada. Per exemple, en l’espectre del pentà apareixen tres senyals.
Aparell RMN
Espectroscòpia de Masses (EM)
Espectroscopia de masses El espectròmetre de masses mesura raons càrrega/massa d’ions, escalfant un feix de material compost a analitzar fins vaporitzar-lo i ionitzar els diferents àtoms. El feix d’ions produeix un patró específic en el detector, que permet analitzar el compost. Normalment la càrrega dels ions és 1. L’espectre de masses mostra senyals que corresponen a ions amb càrrega positiva formats a partir del compost inicial i ions que provenen de la seva fragmentació.
Espectroscopia de masses Tub analitzador corvat sobre el que existeix un fort camp magnètic La corvatura de la trajectoria depèn de la massa i de la càrrega de l’ió (m/z) Els impactes són transformats en un espectre de masses Bombardeig de la mostra amb un corrent d’electrons a alta velocitat R = m.v /(q.B)
Espectroscopia de masses L’espectre de masses és un gràfic de barres, en el que cadascuna d’elles correspon a un ió. La informació proporcionada inclou la relació m/z i la intensitat relativa de cada senyal. A la més intensa se li assigna el valor 100 i se l’anomena pic base. L’ió molecular correspon al pic de m/z igual a la massa molecular i se l’anomena pic molecular.
Espectroscopia de masses
Espectroscopia de masses Explicant fragments Pentà
Espectroscopia de masses 3-Pentanona
Espectroscopia de masses Pic molecular
Elucidació estructural C3H6O2 Exercici: Tenint en compte la fórmula molecular i els espectres justifiqueu de quina substància es tracta.