ABSORCIÓN DE RADIACIÓN Química Analítica Instrumental Comisión a

Absorción de la radiación Cuando una molécula absorbe un fotón, se incrementa su energía, pasando a un estado excitado. La absorción de radiación UV y Vis origina transiciones entre distintos niveles de energía electrónicos, así como simultáneamente transiciones vibracionales y rotacionales Suele ser de utilidad clasificar las especies absorbentes en base al tipo de transiciones electrónicas que pueden tener lugar. Esto permite correlacionar el comportamiento espectral de una determinada especie con sus características químicas. Importante para determinar estructuras moleculares y para la identificación de ciertos grupos funcionales.

Tipos de transiciones electrónicas Compuestos orgánicos La radiación aporta la energía suficiente para que se den las transiciones elec-trónicas entre orbitales: Niveles desocupados Niveles ocupados

Grupos definidos responsables de la absorción Grupos Cromóforos Grupos definidos responsables de la absorción

Transiciones σ—>σ* Dos orbitales atómicos s se combinan para dar orbitales moleculares σ y σ∗ Compuestos SATURADOS La energía requerida es muy elevada UV lejano C –H (125 nm) C –C (135 nm)

Transiciones n—>σ* Compuestos orgánicos saturados con pares de e- no compartidos -C-O, -C-S, -C-N, -C-Cl 150 a 200 nm ε = 200-2000 L/mol.cm

Transiciones n—>σ*

Transiciones n  π* y π  π* Compuestos orgánicos INSATURADOS Alquenos, carbonilo, alquinos π a π∗ (160 –200 nm) n a π∗ (280 –700 nm) ε (n → π*) < ε (π → π*)

SISTEMAS CONJUGADOS Poseen enlaces dobles y simples conjugados –C=C-C=C- –C=C-C=O Presentan transiciones π a π∗ y n a π∗ Absorben a λ > que no conjugado Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces π conjugados.

Efecto de los multicromóforos en la absorción La conjugación entre el doble enlace del oxígeno de los aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos y un doble enlace olefínico da lugar a un despIazamiento hacia longitudes de onda más largas (efecto batocrómico)

Provocan un efecto hipercrómico Grupos Auxocromos Determinados grupos de átomos que por sí mismos no comunican color a la molécula que pertenecen, pero son capaces de reforzar la acción de un cromóforo. Suelen contener grupos funcionales con electrones en orbitales no enlazantes y que, en consecuencia, pueden absorber únicamente en el ultravioleta lejano, contribuyen a la estabilización de los orbitales π* Provocan un efecto hipercrómico Ejemplos: -OH,-NH2, -Cl, -S

EFECTO DEL SOLVENTE El solvente no debe presentar absorción en UV próximo o Visible, pero sí puede hacerlo en el UV lejano Un aumento de la polaridad del solvente desplaza la λ10 á 20 nm (Efecto Batocrómico o desplazamiento al rojo) Cuando hay e-no compartidos, un solvente polar (agua, alcohol) desplaza la λ a valores < (Efecto Hipsocrómico o desplazamiento al azul)

EFECTO DEL DISOLVENTE En las transiciones π-π∗ los estados excitados son más polares que los fundamentales Un aumento en la polaridad del solvente hace que por la interacción dipolo–dipolo disminuya más la energía del estado excitado que la del fundamental En el caso de e- no compartidos se forman puentes de H con los H+ del solvente polar (agua, alcohol) y los e-no compartidos La transición requiere mayor energía Efecto Batocrómico (desplazamiento al rojo) Efecto Hipsocrómico (desplazamiento al azul)

SOLVENTES

Bandas de absorción

APLICACIONES En principio, cualquier especie química que absorba radiación electromagnética en las regiones ultravioleta o visible es susceptible de poder ser determinada por técnicas espectrofotométricas. El mayor campo de aplicación se encuentra en el análisis cuantitativo, siendo la espectrofotometría una de las herramientas más usadas.

Análisis cualitativo Los espectros de absorción ultravioleta y visible son, en general, menos útiles con fines cualitativos que los espectros en la región infrarroja, debido a que sus bandas son más anchas y menos características. La identificación de un compuesto puro requiere la comparación empírica de los detalles del espectro (máximos, mínimos y puntos de inflexión) de la sustancia problema con los del compuesto puro. Además, la intensidad de la absorción, expresada en términos de ε, se usa con frecuencia como criterio adicional para la identificación, sobre todo si ε tiene un valor elevado a determinadas longitudes de onda.

Análisis cualitativo Cuando se trata de identificar sustancias orgánicas, es conveniente operar en fase de vapor y a presión baja. El espectro observado es debido a moléculas aisladas y, generalmente es posible resolver la estructura fina vibracional y rotacional, lo que proporciona detalles característicos para la identificación.

Análisis cualitativo Aun cuando la identificación de un compuesto orgánico de forma inequívoca con este técnica, no es posible normalmente, el espectro de absorción en las regiones ultravioleta y visible puede ser de utilidad para la detección de ciertos grupos funcionales. Así, por ejemplo, la presencia de una banda débil entre 280 y 290 nm, que se desplaza hacia menores longitudes de onda al aumentar la polaridad del disolvente, indica la presencia de un grupo carbonilo. De cualquier forma, y para mayor seguridad, estos datos deben usarse siempre en combinación con los obtenidos a partir de espectros infrarrojos, de resonancia magnética nuclear o cualquier otra información analítica de que se disponga.

Análisis cuantitativo En relación con los métodos clásicos de análisis, los métodos espectrofotométricos son menos exactos. Su mayor sensibilidad (10–4–10–6 M) y rapidez los hace competir ventajosamente con aquellos en muchas ocasiones. La precisión puede considerarse aceptable, ya que, normalmente se obtienen incertidumbres relativas entre 1 y 2 %, aunque con determinadas precauciones pueden reducirse considerablemente.

PROCEDIMIENTO 1.Elección de λ (máximo de absorción de la muestra) 2.Preparación de patrones de concentraciones conocidas 3.Medición de la absorbancia de los patrones 4.Construcción de la recta de calibración 5.Ley de Lambert-Beer(concentración –absorbancia) 6.Lectura de la absorbancia de la muestra problema 7.Interpolación en la recta de calibración 8.Determinación de la concentración desconocida.

Análisis de mezclas Consideremos el caso de 2 sustancias absorbentes, X e Y. Se supone que: el camino óptico se mantiene constante se emplea radiación monocromática las reflexiones y la absorción del solvente se corrigen con el uso de celdas de referencia.

Análisis de mezclas Po Soluto X Soluto Y PX Solutos X +Y PY P´Y P´X

Análisis de mezclas Soluto Y Soluto X Po P´Y PX Soluto Y Soluto X Po P´X PY Si entre X e Y no hay reacción o interacción química, el resultado del último caso deberá ser igual a P´X y P´Y. Solutos X +Y Po P = ?

ADITIVIDAD DE LAS ABSORBANCIAS Análisis de mezclas ADITIVIDAD DE LAS ABSORBANCIAS Recordar que esto debe ser comprobado antes de proseguir con el análisis. Cuando no existen interacciones y cada componente cumple con la ley de Beer, una mezcla binaria se resuelve fácilmente. Se requiere realizar mediciones a dos λ diferentes, para determinar las concentraciones cX y cY.

Análisis de mezclas X+Y X Y

Casos especiales: No hay solapamiento X Y

Casos especiales: solapamiento parcial X+Y Y X

SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA Para tener una precisión máxima en la determinación de cX y cY se deben seleccionar las longitudes de onda de trabajo de modo que los valores de e de cada compuesto sean marcadamente diferentes. Evidentemente, λ1 debe ser una de las λ de trabajo, por ser la única a la cual la AX > AY. La elección entre λ´2 y λ´´2 no es tan simple. Si bien la diferencia en los valores de AX y AY es mayor, una desventaja de λ´´2 es la agudeza de la banda, que puede acarrear mayores desviaciones a la ley de Beer.

Valoraciones fotométricas Se mide la transmitancia a una dada λ en función del agregado de titulante. Se pueden determinar concentraciones del orden de 10-4 M o menos. El valor práctico depende de los valores relativos de ε. Se pueden aplicar a la determinación de mezclas.

Valoraciones fotométricas Sea la reacción:

Valoraciones fotométricas El recipiente de valoración puede colocarse directamente en el camino óptico del instrumento. Esto requiere normalmente alguna modificación del compartimento de la muestra. Lo más corriente es la utilización de células de flujo. Barra agitadora

Valoración fotométrica de una mezcla de Bi(III) y Cu(II) con EDTA A 745 nm, ninguno de los cationes ni el reactivo absorben, así como tampoco el complejo Bi(III)—EDTA. Este complejo es más estable que el de Cu(II)—EDTA y se forma en la primera parte de la valoración. Se obtienen dos puntos finales bien definidos. Valoración fotométrica de una mezcla de Bi(III) y Cu(II) con EDTA

Ventajas de las valoraciones fotométricas Es posible la determinación de sustancias no absorbentes, puesto que solo es necesario que absorba alguna de estas tres especies: reactivo valorante, sustancia a valorar o producto de la reacción. La presencia de otras sustancias que absorban a la longitud de onda a la que se mide no origina necesariamente interferencia, ya que solo importa el cambio que se observa en los valores de la absorbancia. Los datos experimentales que realmente interesan se toman muy alejados del punto de equivalencia. De esta forma, las reacciones empleadas no necesitan tener constantes de equilibrio tan favorables como las requeridas para una valoración convencional, que depende de observaciones cerca del punto de equivalencia.