Tema 3 -TEORÍA CINÉTICA DE UN GAS DILUIDO El espacio de las fases molecular. Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann. Velocidad de efusión por una abertura. Colisiones binarias. Recorrido libre medio. Fenómenos de transporte de los gases: viscosidad conductividad térmica. Ecuación de transporte de Boltzmann. El Teorema H de Boltzmann. El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano. [HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]

Partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m. Las partículas no ejercen fuerzas a distancia. Las paredes del recipiente son perfectas. Todos los choques son elásticos. No soportan ningún campo de fuerzas. El espacio que ocupan es isótropo. El modelo simplificado de un gas El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre partículas son muy grandes frente a su tamaño. Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N   y V  , su densidad de partículas se mantiene finita:

El espacio de fases molecular. Función de distribución El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad: El espacio de configuración, o de fases, tiene seis dimensiones y cada punto representa el estado de una partícula.

El espacio de fases molecular. Función de distribución: Es el número de partículas por unidad de volumen: Según las hipótesis, la posición, la dirección y el tiempo no son variables: Partículas v x,v y,v z Partículas v, , 

El espacio de fases molecular. Función de distribución Dadas las propiedades de simetría de la función de partición en el equilibrio:  = ángulo polar  = ángulo azimutal El elemento de volumen en coordenadas esféricas:

El espacio de fases molecular. Función de distribución ¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases? aquellas cuyas variables están entre v y v + dv;  y  + d  y  y  + d  : Partículas con el módulo de la velocidad entre v y v+dv en cualquier dirección: Partículas v,  y 

El espacio de fases molecular. Función de distribución ¿cuántas partículas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases? ¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo? El número de partículas {v,   en función de las que poseen un módulo entre v y v+dv: Las partículas que están en el volumen dV chocarán en el tiempo dt. partículas en dV (todas las que vayan hacia la pared y estén a una distancia {v dt} )

¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo? Sustituyendo esta expresión: Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt: Siendo su velocidad media: corresponde a la distribución de Maxwell-Boltzmann si el sistema está en equilibrio

¿cuántas partículas chocan con una pared en el diferencial de tiempo? ¿cuántas partículas atraviesan dA en dt?FLUJO FLUJO = nº moléculas por unidad de volumen X Volumen del cilindro + Recordad el cálculo aproximado:

Distribución de velocidades moleculares de Maxwell-Boltzmann.

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión. El cambio de momento de la partícula debido a un choque con la pared es:

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión. El cambio total de momento es: Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared: Que es la presión:

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presión. De nuevo integramos a la semiesfera de velocidades para obtener el número de partículas que llegan a dA en dt para obtener la expresión para la presión: Recordad:

Presión. Energía interna. Capacidad calorífica. Una vez obtenida la presión podemos obtener estas otras magnitudes: Temperatura. Un gas ideal sólo acumula energía cinética. Energía interna.

Capacidad calorífica. A partir de la expresión para la energía interna se obtiene la capacidad calorífica del gas:

Principio de equipartición de la energía “Toda variable mecánica que exprese la energía en forma de cuadrado contribuye a la energía interna como la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”. Teoría clásica de los calores molares Sea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que expresan la energía en forma de cuadrado. El calor molar del gas valdrá:

Energía cinética de traslación: Energía cinética de rotación: Energía cinética de vibración : Energía potencial de vibración : Ejemplos

Calor molar del gas ideal 1º) Gas monoatómico. 2º) Gas diatómico. 3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más, siendo traslaciones y rotaciones:

Modelo del sólido Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas. Ordenados en el espacio. Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales:

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio. Sea una molécula con velocidad v. Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques. probabilidad de que una molécula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt. Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisión. Es independiente de la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t). Supondremos que la velocidad no varía (o muy poco) entre choques. La probabilidad es independiente del tiempo.

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio. P(t) : probabilidad de que la molécula pase un tiempo t sin sufrir choques Definimos: probabilidad de que una molécula tenga un choque en el intervalo [t,t+dt], después de estar un tiempo t sin sufrir choques Esta nueva probabilidad equivale a: probabilidad de sobrevivir t MENOS probabilidad de sobrevivir t+dt Condición de normalización: (seguro que la partícula choca en algún momento)

Colisiones: tiempo de colisión, recorrido libre medio. Tiempo de colisión (o de relajación): es el tiempo medio entre choques. Y podemos escribir: pueden depender de la velocidad Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.

Recorrido libre medio: distancia media entre colisiones volumen barrido en la unidad de tiempo  partículas en ese volumen:  D 2 v  n Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones  velocidad Frecuencia de colisión Recorrido libre medio : Probabilidad de recorrer una distancia r :

,  Definimos la sección eficaz diferencial de dispersión,, como la proporcionalidad entre estas magnitudes. Colisiones: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión Antes: v 1, v 2 Después: v’ 1, v’ 2 (Incluye potencial de interacción) Sistema de referencia fijo en 2: 1 2 V’ V V = v 1 - v 2 R = r 1 - r 2 Flujo de partículas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo: Tras la dispersión, habrá dN partículas de tipo1 con velocidad entre v’ y v’+dv’ (en la dirección d  Sección eficaz total de dispersión:

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión Flujo de partículas tipo1 sobre el diferencial de volumen: Número de partículas tipo1 dispersadas por unidad de tiempo en todas las direcciones, por todas las moléculas que haya en d 3 r: La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una molécula se obtiene dividiendo por el número de moléculas tipo1 que hay en d 3 r: La probabilidad de choque aumenta si aumentan: La velocidad molecular, La densidad La sección eficaz de dispersión

Colisiones entre moléculas: recorrido libre medio. Sección eficaz de dispersión Recorrido libre medio será cercano a 1 Y si las moléculas son idénticas: Por lo tanto:

Fenómenos de transporte Consideramos transporte a través de la línea de puntos: Si las partículas son de......diferente elemento o concentración : difusión...diferente energía : conducción térmica...diferente momento : viscosidad Modelo sencillo: 1/6 de las moléculas en cada dirección (  x,  y,  z ), con velocidad v media Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos el transporte.

Difusión: movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick) Coeficiente de difusión, D = {m 2 /s}

Conductividad térmica: transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura Frio Caliente Flujo de calor El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier) Conductividad térmica, K = {W m -1 K -1 } C : calor específico

Viscosidad: transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la dirección Y) Pared fija Pared en movimiento X Y Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie. Coeficiente de viscosidad: {N m -2 s -1 }

Fenómenos de transporte Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una dirección (a través de la superficie normal a esa dirección). Modelo: Las moléculas llevan las propiedades que tenían en la posición de su última colisión, que ocurrió a una distancia igual a un recorrido libre medio de la linea (superficie) a través de la cual estudiamos el transporte. Por ejemplo: transporte de la propiedad F a lo largo de la dirección z. Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo. z + z - 2

Fenómenos de transporte. Difusión movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick). Coeficiente de difusión, D = {m 2 /s} = “vienen” - “se van”

Fenómenos de transporte. Difusión movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentración El flujo de moléculas a través de un area A es proporcional al gradiente de densidad. (ley de Fick). Coeficiente de difusión, D = {m 2 /s} “vienen” “se van” Ecuación de difusión

Fenómenos de transporte. Viscosidad = “vienen” - “se van” transporte de momento (Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la dirección Z) Pared fija Pared en movimiento X Z Si una superficie se mueve respecto a otra, habrá un gradiente de velocidad. Esto produce una fuerza de arrastre sobre cada superficie. Coeficiente de viscosidad: {N m -2 s -1 } ejercida sobre el gas (o pared) aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las partículas que atraviesan dicho plano.

Fenómenos de transporte. Conductividad térmica = “vienen” - “se van” flujo de calor (energía). Gas ideal: energía cinética. transferencia de energía en forma de calor debido a un gradiente de temperatura Frio Caliente Flujo de calor El flujo de energía a través de un area A es proporcional al gradiente de temperatura. (ley de Fourier) Conductividad térmica, K = {W m -1 K -1 } C : calor específico

Fenómenos de transporte. Viscosidad Gas diluido: Gas muy diluido: Habrá que considerar choques entre móléculas y con las paredes Probabilidad total de choque Recorrido libre medio total Gas de Knudsen, ya no tiene sentido hablar de viscosidad

Fenómenos de transporte. Relaciones entre dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc. También depende de T

Fenómenos de transporte. Relaciones entre dependencias con: temperatura, presión, dimensiones del recipiente, etc. En la realidad el factor no es 1, va de 1.3 a 2.5

Difusión. Camino aleatorio. Las moléculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones. Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos: componente Z del desplazamiento i-ésimo La molécula parte de Z=0, tras N choques... Desplazamientos aleatorios: Pero la dispersión es: Nº de desplazamientos en tiempo t:

Difusión. Camino aleatorio. Lo relacionaremos con la ecuación de difusión (gradientes de densidad): (por partes) Así, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusión es:

Ecuación de transporte de Boltzmann. ¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo? Se mantiene el número de partículas:

Ecuación de transporte de Boltzmann. ¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo? Si la fuerza externa depende solamente de la posición: Por tanto, en ausencia de colisiones: (la ec. de arriba es la definición de derivada!)

Ecuación de transporte de Boltzmann. ¿Cómo evoluciona el gas (su función de distribución) con el tiempo? Si hay colisiones: Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones

Ecuación de transporte de Boltzmann. Se puede escribir de forma más general como: Operador de Liouville: ( Nota: negrita = vector )

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas. Antes: v 1, v 2 Después: v’ 1, v’ 2 Este proceso “saca” partículas de la celda v 1.(Se corresponde con el término R). Habrá un proceso inverso que las “meta”. La frecuencia de estos sucesos será proporcional a los productos de las ocupaciones de las celdas involucradas: Queremos saber cuanto es R (o el inverso), ¿cómo se hace? Hay que obtener cuánto valen las 6 incógnitas {v’ 1, v’ 2 }

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas. Número de moléculas que entran en el elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones Número de moléculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones 6 incógnitas {v’ 1, v’ 2 } La conservación del momento y de la energía suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incógnitas. Elegimos que sean la dirección de la molécula 1 tras la colisión: Antes: v 1, v 2 Después: v’ 1, v’ 2 ,  Definimos la sección eficaz diferencial, Es tal que el número de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de volumen espacial entre partículas de los flujos con densidades n1 y n2, y que den lugar a que la partícula 1 salga en la dirección d  sea:

vectores Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas. Integrando a todos los v 2 y  obtenemos el término de “pérdidas”, R: El término de “ganancia”,, se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir: es fija son función de es función de las velocidades relativas de las moléculas.

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas. ¿Qué podemos obtener de esto? La función de distribución en equilibrio, (entre otras cosas) En equilibrio: Esto es una ley de conservación Se puede escribir como: Pero también tenemos la conservación de la energía: Por tanto sólo son compatibles las que cumplan: Y de aquí sacamos la función de distribución en equilibrio, la función Maxwell-Boltzmann

Ecuación de transporte de Boltzmann. Colisiones entre moléculas. Función de distribución Maxwell-Boltzmann Para obtener el factor de normalización: Integrando se obtiene: También se puede obtener la energía cinética media por partícula:

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann. Se define la función H de Boltzmann: Si la función de distribución evoluciona de acuerdo con la ecuación de Boltzmann, entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede aumentar: H está relacionada con la entropía del gas por H = - S / k B

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann. Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando sobre él. Entonces la ecuación de transporte será: Se define la función H de Boltzmann: Su derivada temporal es: Y se puede escribir como:

Ecuación de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann. Esta expresión, salvo el último factor, es simétrica frente al cambio de partícula (1,2), y salvo un factor –1 si cambiamos estados inicial y final. Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene: Como Log es creciente, y los dos últimos factores tienen signos opuestos: