LECCIÓN 11 Interpretación microscópica de los conceptos termodinámicos. Teoría Cinética de los gases. Mecánica Estadística.

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1 LECCIÓN 11 Interpretación microscópica de los conceptos termodinámicos. Teoría Cinética de los gases. Mecánica Estadística.

2 Teoría Cinética de los gases
Es una teoría mecánica de los gase suponiéndolos formados por partículas independientes o moléculas. El gas se supone a presión baja, es un gas ideal. Las distancias entre partículas son muy grandes frente al tamaño de las mismas. Cumple el “límite termodinámico”, o sea, que siendo N   y V   , su densidad de partículas se mantiene finita:

3 Hipótesis estructurales
El gas está formado por partículas iguales, esféricas, macizas y de masa m. Las partículas no ejercen fuerzas a distancia. Las paredes del recipiente son perfectas. Todos los choques son perfectamente elásticos. No soporta ningún campo de fuerzas externo. El espacio que ocupan es uniforme e isótropo. Su densidad es el Número de Avogadro:

4 Descripción mecánica El estado mecánico de cada partícula se define por su posición y su velocidad: El “espacio de configuración” tiene seis dimensiones y cada punto representa el estado de una partícula.

5 Función de distribución
Es el número de partículas por unidad de volumen: La función de distribución es la densidad de partículas del gas en el espacio de configuración y está sometida a las propiedades de ese espacio:

6 Función de distribución
El espacio es uniforme y todos los puntos son equivalentes: El gas está en equilibrio y sus propiedades no dependen del tiempo: El espacio es isótropo y todas sus direcciones equivalentes:

7 Propiedades de equilibrio
Dadas las propiedades de simetría, el número de partículas por unidad del espacio real vale: q = ángulo polar f = ángulo azimutal El elemento de volumen en coordenadas esféricas

8 Partículas v, q y f Son las partículas por unidad de volumen del espacio de configuración cuyas variables geométricas se encuentran entre q y q + dq y f y f + df, y con el módulo de la velocidad entre v y v+dv

9 Partículas v Son aquellas partículas por unidad de volumen real cuyo módulo de la velocidad se encuentra entre v y v+dv en cualquier dirección:

10 Partículas v,q, f Eliminando la función de distribución entre los dos resultados anteriores: y  se obtiene el número de partículas por unidad de volumen real con características: v, q, f

11 Choques con la pared Consideremos un semiespacio limitado por una superficie, y estudiemos el número de choques que realizan las moléculas de un gas por unidad de área de esa superficie. Imaginemos un cilindro de base dA, altura e inclinación q, f. Su volumen vale:

12 Choques con la pared Todas las partículas v, q, f contenidas en el volumen dV chocarán con la superficie dA en el tiempo dt. Por tanto, el número choques con dA será el producto del número de partículas v, q, f por unidad de volumen por el volumen del cilindro:

13 Choques con la pared Pasando al primer miembro dAdt se obtiene el número de choques por unidad de área y de tiempo. Integrando para el semiespacio considerado: Donde la velocidad media queda definida por:

14 Choques con la pared Estudiemos ahora el efecto físico del choque. El cambio de cantidad de movimiento de la partícula:

15 Significado de la presión
El impulso de la fuerza que sufre la pared es igual al cambio de su cantidad de movimiento. Este, a su vez, será igual a la suma la cantidad de movimiento de las partículas que chocan: Sustituyendo dh se obtiene y

16 Significado de la presión
Integrando en el semiespacio que ocupa el gas, o sea, entre los valores 0  q  p/2 y 0  f  2p: Donde el valor medio del cuadrado de la velocidad es:

17 La temperatura En el gas ideal se cumplen simultáneamente: de donde:
con la constante de Boltzmann: y la velocidad cuadrática media:

18 La energía interna Un gas ideal sólo acumula energía cinética:
Según la interpretación cinética de la temperatura: Sustituyendo los valores: Donde se encuentra de nuevo: U = U(T).

19 La capacidad calorífica
Del resultado anterior: Se obtiene la capacidad calorífica del gas ideal: Donde aquí, n es el número de moles. El calor molar del gas será:

20 Principio de equipartición de la energía
“Toda variable mecánica que exprese la energía en forma del cuadrado de una variable contribuye a la energía interna con la mitad de la constante de Boltzmann por la temperatura absoluta”. Es decir, si la energía mecánica es la energía interna vinculada con esa variable vale:

21 Teoría clásica de los calores molares
Sea una molécula que posee f variables mecánicas, o grados de libertad, que expresan la energía en forma de cuadrado. En ese caso: El calor molar del gas que forma valdrá:

22 Ejemplos Energía cinética de traslación: Energía cinética de rotación:
de vibración : Energía potencial de vibración :

23 Calor molar del gas ideal
1º) Gas monoatómico. 2º) Gas diatómico.

24 Calor molar del gas ideal
3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f = 6 ó más, siendo traslaciones y rotaciones:

25 Modelo del sólido Cristal formado por átomos o moléculas monoatómicas.
ordenados en el espacio. Cada partícula vibra sobre su posición de equilibrio y tiene tres grados de libertad cinéticos y tres potenciales:

26 Choques entre partículas
La sección eficaz de choque es el área dentro del que se debe situar el centro de una partícula para que choque con otra: Sea un modelo muy sencillo formado por n partículas por unidad de volumen con la velocidad media, <v>. Todas las partículas se sustituyen por sus centros, y sólo una por sección eficaz, s.

27 Choques entre partículas

28 Recorrido libre medio El número de choques de una partícula en el tiempo t: La partícula recorre El camino medio sin chocar o recorrido libre medio vale:

29 Mecánica estadística En contra de las bases de la teoría cinética, las condiciones mecánicas iniciales de las partículas nunca se conocen. Por tanto, es imposible establecer sus trayectorias y su descripción mecánica. Se estudian estadísticamente las singularidades de las partículas que forman cualquier sistema termodinámico. El número de partículas es elevadísimo.

30 Descripción gráfica Usa el espacio de las fases m con 6N coordenadas.
En él se crean “celdas” o “niveles” caracterizados por sus energías medias. El número de partículas en cada nivel es el número de ocupación del nivel. Cada punto del espacio representa un estado del sistema

31 Descripciones físicas
“Estado microscópico”, “microestado” o “complexión” requiere las variables mecánicas de las partículas expresadas por los números de ocupación de los niveles. “Estado macroscópico” o “macroestado”, necesita las variables termodinámicas de estado. Ambas descripciones deben ser simultáneas y compatibles, pues se refieren al mismo sistema físico.

32 Hipótesis de trabajo “Hipótesis ergódica”. El promedio de una propiedad entre los estados mecánicos accesibles por el sistema, es igual al promedio temporal de la variable termodinámica correspondiente. “Principio de igual probabilidad a priori”. Todos los microestados accesibles para el sistema en un macroestado de equilibrio son igualmente probables.

33 Cálculo de W En la física clásica, las partículas se distinguen entre sí por sus trayectorias. Sean p(i) partículas repartidas entre n(j) niveles. Un microestado puede representarse por cada nivel y las partículas que contiene: n(1), p(3), p(6), p(13), p(24), p(32), n(2), p(2), p(9), p(17), p(21), n(3), p(5), p(10), p(19), p(30), n(4), p(7), p(16), p(28), ...

34 Cálculo de W Cualquier permutación de esa ordenación es otro microestado. n(1), p(3), p(6), p(13), p(24), p(32), n(2), p(2), p(9), p(17), p(21), n(3), p(5), p(10), p(19), p(30), n(4), p(7), p(16), p(28), ...  n(1), p(2), p(6), p(13), p(24), p(30), n(2), p(3), p(5), p(17), p(21), n(3), p(9), p(10), p(19), p(32), n(4), p(7), p(16), p(28), ...

35 Cálculo de W De acuerdo con el principio de igualdad de probabilidad ”a priori”, todos los microestados son igualmente probables. Todos los microestados que produzcan los mismos valores del volumen, del número de partículas y de la energía total del sistema completo, corresponderán a un mismo macroestado. Por tanto, un macroestado es compatible con multitud de microestados.

36 Cálculo de W La probabilidad termodinámica, W, (número de microestados en un macroestado) es el número de permutaciones de los niveles y de las partículas, eliminando las permutaciones internas de cada nivel. Si el nivel i tiene un número de ocupación Ni, la probabilidad termodinámica será:

37 Técnica descriptiva Como la función logaritmo posee el mismo comportamiento extremo que la función: La aproximación de Stirling cuando N >>1:

38 Ejemplo ei = 0, 1, 2, 3 y 4, N = 8 y U = 8

39 Principio de orden La mayor probabilidad de un macroestado implica que aparecerá más tiempo que otro. “El macroestado de probabilidad máxima caracteriza el estado de equilibrio del sistema”. Así pues, el estado de equilibrio desde la mecánica estadística satisface: Este es el “principio de orden de Boltzmann”.

40 Ecuación de Boltzmann El estado de equilibrio queda caracterizado en termodinámica por las condiciones: y en mecánica estadística por: Debido a ello, Boltzmann propuso para todo sistema aislado y en equilibrio, la relación:

41 Ecuación de Boltzmann Si se divide un sistema aislado y en equilibrio en dos partes se cumple simultáneamente: y debido al carácter aditivo de la entropía y multiplicativo de la probabilidad. A consecuencia de ello, Boltzmann propuso la relación: donde a y C son constantes.

42 Ecuación de Boltzmann se deriva respecto a W1:
Después se deriva respecto a W2: Ecuación diferencial cuya solución general es:

43 Ecuación de Boltzmann La constante C de puede englobarse en el valor de la entropía, que carece de origen: “La entropía de un estado de equilibrio de un sistema aislado es proporcional al logaritmo neperiano de la probabilidad termodinámica de ese estado”.

44 Cálculo de la constante a
Consideremos dos moles de un gas ideal que sufren una expansión libre (T = const.) de V a 2V: Integrando:

45 Cálculo de la constante
El mismo ejemplo anterior, cada recipiente V es una celda y el segundo volumen contiene n partículas: En el estado inicial: En el estado final:

46 Ecuación de Boltzmann Comparando los resultados anteriores:
Se obtienen la constante y la ecuación de Boltzmann:

47 Lección 11 FIN