Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica Alquenos Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica Dra. Ana M. Bruno Curso 2015

ESTRUCTURA El enlace σ El enlace π

Propiedades físicas Estado natural: A temperatura ambiente y a 1 atmósfera de presión, del eteno al buteno ( C4H8) son gases. Del C5 al C18 son líquidos y del C19 en adelante son sólidos. Tienen fórmula molecular CnH2n. Solubilidad: Como son compuestos apolares o muy poco polares son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares como benceno, éter, cloroformo.

Propiedades físicas Puntos de ebullición: Crecen con el aumento en el número de carbonos. Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición. Punto de fusión: Aumentan también a medida que es mayor el número de átomos de carbonos. Densidad: Tienen densidades menores de 1 g/mL y a medida que crece el tamaño del alqueno aumenta la densidad.

287 °C 139 °C Hidrocarburo Formula p.eb. p.f. Etano CH3CH3 -89º -183º Eteno CH2=CH2 -104º -169º Propano CH3CH2CH3 -42º -188º Propeno CH2=CHCH3 -48º -185º Butano CH3(CH2)2CH3 -1º -138º 1-Buteno CH2=CHCH2CH3 -6º cis-2-Buteno                    4º -139º trans-2-Buteno 1º -105º  287 °C 139 °C Acido fumárico (trans) Acido maleico (cis)

ISOMERÍA GEOMÉTRICA La nomenclatura cis y trans puede usarse para alquenos disustituídos cis-2-buteno trans-2-buteno Pero para un sistema como sería ambiguo

por su calor de combustión ESTABILIDAD DE ALQUENOS tensión estérica menos estable La diferencia en energía entre los dos estereoisómeros se puede cuantificar por su calor de combustión

Aumento de estabilidad

SINTESIS DE ALQUENOS Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes

Estabilización de carbocatión Hiperconjugación Los carbocationes se reordenan para dar carbocationes más estables

La reacción es regioselectiva. Síntesis de alquenos por deshidrohalogenación (ELIMINACIÓN) KOH/Etanol o base La reacción es regioselectiva. Regla de Zaitsev: Se obtiene el alqueno más sustituido. Estereoselectividad de la reacción: b b Mayoritario Alqueno trans Minoritario

Derivado halogenado y base voluminosa Producto Hofmann: alqueno menos sustituido Distribución de producto en la reacción según la base utilizada

Síntesis de alquenos por hidrogenación catalítica Alqueno cis Catalizador de Lindlar Alqueno trans

Resumiendo…..

REACCIONES DE LOS ALQUENOS Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrofílica. Mecanismo:

Tipo de Reacción Nombre

ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA ESTEREOESPECIFICIDAD Par de enantiómeros Adición syn

ADICIÓN DE HALÓGENO: X2 / Cl4C Adición anti

Por la aproximación del alqueno a la molécula de Bromo, éste se polariza Ion bromonio Adición anti

La estereoquímica para las reacciones de halogenación son dependientes de la configuración del alqueno, por ej: Mezcla de enantiómeros Compuesto meso La configuración del alqueno inicial determina la configuración del producto

ADICIÓN DE HIDRÁCIDOS. HIDROHALOGENACIÓN Regioselectiva ya que la preferencia del H+ procede a través de la formación del carbocatión más estable Orientación de la adición: Regla de Markovnikov

¿ Por qué sólo se observa uno?

Adición Anti-Markovnikov

ADICIÓN RADICALARIA DE HBr A UN ALQUENO Iniciación Ruptura homolítica que produce dos alcoxi-radicales calor Sustracción de H, formando un radical Br.

Propagación 1. El radical Bromo se adiciona al doble enlace generando un carbono radical mas estable adición El radical terciario es más estable El radical secundario es menos estable, no se forma 2. Se produce la sustracción de H y se obtiene el producto y se regenera el radical Br. Sustracción de H Vuelve a producir el primer paso

El primer paso no puede ocurrir con HI, el segundo paso no puede ocurrir en el caso de usar HCl. Solo con HBr los dos pasos de propagación son termodinámicamente favorables

Terminación ESTEREOQUÍMICA Se destruyen los radicales Creación de un centro quiral Mezcla racémica

desprotona al catión oxonio HIDRATACIÓN: H2O/ CATÁLISIS ACIDA Transferencia de protón Ataque nucleofílico Transferencia de protón carbocatión ion oxonio El agua funciona como base y desprotona al catión oxonio El alqueno se protona El agua funciona como nucléofilo y ataca al carbocatión La reacción procede vía Markovnikov

OXIMERCURIACIÓN-DESMERCURIACIÓN Es otra manera de obtener alcoholes con orientación Markovnikov Ventajas: No hay formación de carbocationes y por lo tanto NO HAY reordenamiento de carbocationes

Mecanismo de la reacción 1° Paso 2° Paso

Adición Markovnikov

R-OH Un éter

FORMACIÓN DE HALODRINAS: reacción de X2 / H2O Ión bromonio bromhidrina Regioquímica En muchos casos, la formación de halohidrina es un proceso regioselectivo. Específicamente, el OH generalmente se posiciona en el carbono más sustituido.

REACCIÓN HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN: BH3/ THF luego H2O2, NaOH El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidación es la adición de agua a través del doble enlace con orientación anti-Markovnikov. La reacción tiene una estereoquímica syn donde el OH y el hidrógeno se añadirán del mismo lado (misma cara) del doble enlace.

Estructura del Borano Este primer paso se repite para cada unión B-H

Resumiendo: Producto anti-markovnikov

Se obtiene un centro de quiralidad y Un par de enantiómeros Dos centros quirales Un par de enantiómeros

Hidroxilación syn: reacción con OsO4; KMnO4/OH- DIHIDROXILACIÓN Hidroxilación syn: reacción con OsO4; KMnO4/OH- Desventajas: OsO4 es tóxico y caro (Se usa como catalizador) Ester ósmico cis glicol

La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en que se lleve a cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol cis-glicol Ventajas: KMnO4 no es caro. Desventaja: es un agente oxidante y sigue oxidando al glicol formado Ruptura oxidativa En nuestro ejemplo:

Hidroxilación anti: reacción con perácidos (RCOO3H) Ácido peroxiacético m-cloroperbenzoico MCPBA Adición anti Formación de un epóxido Epóxido Éter cíclico Ruptura en medio ácido de un epóxido Transferencia de protón Ataque nucleofílico Transferencia de protón el epóxido se protona como nucleófilo como base trans-glicol

RUPTURA OXIDATIVA: OZONÓLISIS DMS: Molozónido Se rearregla ozónido DMS ó Zn/H2O ozónido EJEMPLO:

IR para Alcanos Estiramiento Flexión

Hexano