TEMA 8 ALQUINOS. El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial. La combustión del acetileno.

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1 TEMA 8 ALQUINOS

2 El acetileno es el alquino más simple, pero tiene una enorme importancia desde el punto de vista industrial. La combustión del acetileno libera una gran cantidad de energía y, alimentada con oxígeno, supera fácilmente los 2000ºC (soplete oxiacetilénico). Su uso en el alumbrado fue importante en la antigüedad La aplicación industrial del acetileno se basa fundamentalmente en su transformación en monómeros para su posterior polimerización:

3 1.- NOMENCLATURA Un compuesto con un enlace triple posee dos insaturaciones: (fórmula general C n H 2n-2 ). Se busca la cadena más larga que contenga el triple enlace. La cadena se numera de tal forma que al triple enlace le queden los números localizadores más pequeños posibles (excepto cuando hay otra función que domine). Si hay sustituyentes, se les asigna los números localizadores que les correspondan. En caso de haber dos numeraciones equivalentes, se tomará aquella que da los números localizadores más pequeños a los sustituyentes. Los sustituyentes que poseen un enlace triple se denominan alquinil-. Cuando hay una cadena abierta con enlaces triples y dobles (alqueninos) la numeración se empezará por el extremo más próximo a alguno de ellos. Si el doble y el triple enlaces se encuentran equidistantes, el doble enlace toma la prioridad. En caso de haber otro sustituyentes con orden de prioridad mayor, la numeración empezará por ellos.

4 4-Bromo-3,3-dimetil- 1-butino 2-Butinilciclopentano 2-propinilbenceno (propargilbenceno) (Z)-5-Metil-4-hepten- 2-ino 2-Metil-2- hexen-4-ino trans-4-Etinil ciclohex-2-en-1-ol (trans-3-acetilen ciclohex-2-en-1-ol)

5 2.- PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE El triple enlace de los alquinos está constituído por el solapamiento frontal de dos híbridos sp (un enlace  ) y el lateral de cuatro orbitales p sin hibridar (dos enlaces  ): Los carbonos adoptan una hibridación sp que da lugar a una molécula lineal. La nube electrónica  tiene simetría cilíndrica. Los enlaces triples son lineales, cortos y fuertes, pero muy reactivos. E enlace C-CC=C C(sp 3 )-HC(sp 2 )-HC(sp)-H  Hº (kcal/mol) 8317322998110131

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7 Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a los alcanos y alquenos correspondientes. Compuestop.f. (ºC)p.eb. (ºC)  (D) butano-138.3-0.50 1-buteno-185.0-6.30.3 1-butino-122.58.10.8 El acetileno es más inestable que los elementos que lo forman, lo que hace difícil su manejo y almacenamiento. Bajo presión o en presencia de cobre se convierte en sus elementos con una fuerte explosión.

8 El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos: H 3 C-CH 3 H 2 C=CH 2 pK a 504425

9 El amiduro sódico también puede arrancar el protón de un acetileno: el anión butilo (del butillitio) es capaz de arrancar el protón de un alquino terminal

10 3.- PREPARACIÓN

11 Reacciones de eliminación doble En la segunda eliminación, el halógeno y el hidrógeno no es necesario que estén en anti.

12 Alquilación de aniones alquinilo Los alquinos terminales pueden desprotonarse con una base relativamente fuerte, convirtiéndose en un buen nucleófilo de carbono. De manera semejante a los compuestos organometálicos de Li o Mg, pueden producir nuevos enlaces C-C, con haluros o sulfonatos (sustitución nucleófila), por apertura de epóxidos (mecanismo cuasi-S N 2) o por adición a compuestos carbonílicos (adición nucleófila).

13 Alquilación con iones acetiluro Formación de alcoholes acetilénicos

14 4.- REACTIVIDAD

15 4.1.- REDUCCIÓN DE ALQUINOS a) Hidrogenación catalítica b) Reducción con metales en disolución

16 a) Hidrogenación catalítica La hidrogenación de alquinos puede llevarse a cabo de manera total, hasta llegar al alcano, por incorporación de dos moles de hidrógeno. La transformación en alqueno es más exotérmica que la de alqueno a alcano. Por ello, en condiciones estandard de hidrogenación catalitica, es difícil detenerse en el alqueno. Para reducir eficientemente alquinos a alquenos con metales es necesario limitar la actividad de éstos. Un ejemplo es el catalizador de Lindlar, en el que el Pd se envenena con diversas sustancias para hacerlo menos activo. La adición de los hidrógenos se produce, como es habitual con estos catalizadores, por la misma cara, resultando el alqueno cis.

17 b) reducción con metales De al Aunque los alquinos tienen una densidad electrónica relativamente alta entre sus carbonos sp, son capaces de aceptar electrones desde metales alcalinos, muy proclives a desprenderse de un electrón para alcanzar la configuración electrónica de gas noble. El anión radical formado es fuertemente básico y capta un protón del amoníco líquido que se usa como disolvente. El radical que se forma adopta rápidamente la configuración trans, más estable, donde los grupos más voluminosos están lo más alejados posible. El radical alquenilo es muy electrófilo y capta otro electrón del metal alcalino, convirtiéndose en un anión alquenilo, fuertemente básico. Por último el anión alquenilo capta otro protón del amoníaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es complementario al de la hidrogenación catalítica.

18 4.2.- REACCIONES DE ADICIÓN DE ALQUINOS (agentes electrofílicos) El alquino ataca al protón del haluro de hidrógeno, produciendose el carbocatión menos inestable, que es el más sustituído. La siguiente adición al alqueno resultante sigue la misma pauta, produciéndose una doble adición Markovnikov y el dihaluro geminal. a) Haluros de hidrógeno

19 b) Halógenos Tiene lugar a través de un ión halonio cíclico intermedio

20 c) Adición de agua El ataque del alquino al protón procuce el carbocatión alquenilo menos inestable, que es el más sustituído. El nucleófilo más abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reacción.

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24 d) Adición de boranos (Hidroboración de alquinos) El ataque de alquinos al átomo de boro de un alquilborano sigue un mecanismo semejante al de los alquenos. El boro, con los grupos ciclohexilo voluminosos se queda del lado del alquino menos impedido. La oxidación básica reemplaza el boro por un oxígeno, dando lugar a un enol inestable que se encuentra en equilibrio con el compuesto carbonílico. De esta forma la adición formal de agua, mediada por boranos, resulta anti-Markovnikov, obteniéndose un aldehído a partir de un alquino terminal.

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27 4.3.- OXIDACIÓN DE ALQUINOS El triple enlace es roto por el permanganato en medio ácido, dando lugar a dos ácidos carboxílicos

28 La oxidación suave con permanganato da lugar a dicetonas

29 4.4.-ANIONES ALQUINO COMO NUCLEÓFILOS Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a grupos carbonilo.

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