Degradación de Polímeros Abril 2011 Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

Condiciones para el proceso de biodegradación. Conferencia 7: Biodegradación. Condiciones para el proceso de biodegradación. Polímeros con enlaces hidrolizables. Principales productos de hidrólisis. Plásticos biodegradables. Novedosos materiales plásticos Biodegradables. Mecanismo para el proceso de biodegradación. Ejemplos de enzimas. Clasificación química y física de la reacción de hidrólisis enzimática. Ejemplos de polímeros. Otros factores que afectan el proceso de biodegradación. Etapas del proceso de biodegradación. Estudio de la biodegradación. Aplicaciones.

Biodegradación Transformación y deterioro de los polímeros debido a la acción de los microorganismos Los microorganismos segregan enzimas que aceleran la reacción de hidrólisis y descomponen a los polímeros en pequeños segmentos de peso molecular inferior a 500 g/mol, para poderlos digerir. Enzimas, proteínas de alto peso molecular con grupos hidrofílicos: - COOH, - OH, - NH2

Condiciones para el proceso de biodegradación: Presencia de microorganismos 20°C  T  60°C (depende de la enzima) 5  pH  8 (depende de la enzima) Polímeros con enlaces hidrolizables O2, humedad y nutrientes minerales Bajo estas condiciones la reacción de hidrólisis es acelerada en 2 ó 3 órdenes de magnitud

Polímeros con enlaces hidrolizables

Plásticos Biodegradables Bioplásticos Plásticos compostables Completamente asimilables por los microorganismos presentes en un medio biológico activo, que lo utilizan como alimento y fuente de energía. El carbono de su estructura debe convertirse completamente en CO2 durante la actividad microbiana. Dos tipos (según European Bioplastics): Origen de fuentes naturales Completamente biodegradables y compostables, de acuerdo a la Norma europea EN 13432. Biodegradables bajo condiciones de compostaje (temp, humedad, presencia de microorganismos), en un tiempo determinado. al menos el 90% de su parte orgánica debe convertirse en CO2, en menos de 6 meses de contacto con un medio biológicamente activo el material resultante debe pasar exámenes agronómicos (comportamiento sobre las plantas) y de eco toxicidad.

Polímeros oxo-biodegradables Novedosos materiales plásticos biodegradables Polímeros oxo-biodegradables (OBD) PE, PP, EPS + Sales metálicas (Fe, Mg, Ni, Co) Los metales iónicos catalizan el proceso de degradación natural, que en los materiales plásticos es muy lenta, de unos cientos de años a unos pocos meses. Combinando dos formas de degradación: La oxidación / fragmentación: Bajo la acción combinada de ( Luz + Calor+ Estrés mecánico y O2) La biodegradación. Caracterizada por la medida del CO2 emitido La incorporación de estos aditivos no altera la procesabilidad ni pierden las propiedades físicas del polímero.

Polímeros oxo-biodegradables Novedosos materiales plásticos biodegradables Polímeros oxo-biodegradables (OBD) Fuerte oposición en la asociación European Bioplastics (EB), que sostienen que no cumplen con la NE 13432 En artículo del 6 de junio de 2005, la EB afirmó que estos plásticos no cumplen con la Directiva europea 94/62/CE de Envases y sus Residuos, con referencia a su biodegradabilidad (biodegradables en condiciones de compostaje), ya que no se pueden considerar como degradables las partículas de polímeros (aunque sean muy pequeñas) y algunos compuestos metálicos presentes en estos productos (catalizadores), razón por la cual los clasificaron y etiquetaron bajo la Directiva de EU 67/548/EEC en Sustancias Peligrosas, causantes de efectos adversos en humanos y en el ambiente

Polímeros oxo-biodegradables Novedosos materiales plásticos biodegradables Polímeros oxo-biodegradables (OBD) Sin embargo, los informes sobre aceptación de los aditivos OBD por parte de los transformadores de materiales plásticos son positivos. Su incorporación no causa problemas en el procesamiento ni cambios importantes en propiedades físicas, mecánicas ni ópticas. Los aditivos OBD disfrutan de una buena aceptación por la mayoría de las empresas transformadoras de materiales plásticos para empaques flexibles y no implican costos adicionales significativos para los usuarios finales. Plásticos oxo-biodegradables vs. Plásticos biodegradables: ¿cuál es el camino? Ing. Hello Castellón, Ejecutivo de Servicios Técnicos Corporación Americana de Resinas, CORAMER, C. A.

Mecanismo para el proceso de biodegradación: Colonización de la superficie del polímero por los microorganismos(hongos, bacterias, etc) Depende de: Tensión superficial Porosidad Secreción enzimática Los microorganismos segregan enzimas específicas para cada sustrato. Reacción de hidrólisis enzimática que puede ser seguida por oxidación.

principal en polímeros naturales Enzima Polímero Enzimas capaces de romper la cadena principal en polímeros naturales Enzima Polímero Amilasa Amilosa Carbohidasas Fosforilasa Amilopeptina Celulasa Lisozima Celulosa Polisacáridos en las paredes de las células Proteasas Peptin Tripsin Carboxi-peptidasa Proteínas Esterasas Ribonucleasas Deoxyribonucleasas Fosfodiestereasas RNA DNA Ácidos nucleicos Se ha comprobado que los microorganismos pueden adaptarse a un nuevo sustrato y producir una enzima específica para el nuevo sustrato Teoría que plantea que Los polímeros sintéticos actuales podrán llegar a ser biodegradables

Reacción química de hidrólisis Clasificación química según la posición de los grupos hidrolizables

ε  1 < tc (n)   tdif Erosión en la superficie Clasificación física siguiendo el criterio del número de erosión ε  1 < tc (n)   tdif Erosión en la superficie Vdif < Vhid Heterogenea ε < 1 < tc (n)  < tdif Erosión en el volumen Vdif  Vhid Homogenea

Otros factores que afectan el proceso de biodegradación Accesibilidad de las cadenas del polímero: Polímeros sintéticos con ue pequeñas adoptan estructuras más compactas, por lo que los grupos funcionales están menos accesibles para la reacción. Si la reacción es catalizada por endoenzimas, las ue más largas favorecen la degradación. La cristalinidad: Se degradan primero las zonas amorfas. Por esto, al inicio del Proceso de degradación se observa un aumento de la cristalinidad. El entrecruzamiento: Dificulta la biodegradación por dificultad de acceso de las enzimas a los grupos hidrolizables Flexibilidad del polímero: Las cadenas alifáticas se degradan más facilmente que las aromáticas. Polímeros con Tg < T ambiente se degradan más facilmente. Peso molecular: Efecto importante con las exoenzimas. Los polímeros de peso molecular menor son los más afectados.

Biodegradación En el medio fisiológico activo puede considerarse constituida por cuatro etapas poco diferenciadas : Penetración de moléculas de agua hacia el interior de la masa del polímero. Supone la ruptura de enlaces intermoleculares (por puentes de hidrógeno o de naturaleza secundaria de van der Waals). Se produce de forma rápida, pudiéndose completar en unas horas dependiendo del carácter hidrofílico de las cadenas macromoleculares y de su cristalinidad. Hidratación Pérdida de Resitencia Mecánica Ruptura inicial de los enlaces covalentes, producida normalmente al azar en puntos accesibles de las cadenas macromoleculares del polímero. En sistemas parcialmentes cristalinos se producirá en las zonas amorfas intercristalinas. El resultado a nivel macroscópico se manifiesta por poca pérdida de la resistencia mecánica, y sin la pérdida de masa.

Pérdida de Masa Consecuencia de una ruptura masiva de enlaces covalentes, que conduce a la formación de segmentos cortos de cadena y moléculas del monómero original, más o menos solubles en el medio biodegradativo Solubilización- Bioasimilación Completa desintegración y desaparición o reabsorción del biomaterial . El polímero puede perder masa simplemente por solubilización de especies de baja masa molecular.

Estudio de la Biodegradación Enterramiento en suelos: Experimentos no reproducibles debido a las dificultades en controlar los factores climáticos y de población de varios sistemas biológicos involucrados. Ocupan mucho tiempo, al cabo de los cuales se estudia: la variación del peso la tensión mecánica la forma, etc. Los resultados son siempre cualitativos

Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs) Al aislar y observar por microscopia electrónica artículos y piezas hechas de PHB y PHB-co-HV enterradas en suelos se ha observado la colonización de la superficie de los polímeros, sugiriendo que se ha activado la enzima extracelular. Especies como: Aspergillus fumigatus, Paecilomyces marquandii, Penicillium sp y Acremonium sp han sido aislados de muestras enterradas en compost y en varios tipos de suelos. Botellas hechas de PHB y copolímeros P(HB-coHV) se han enterrado en basureros simulados a una temperatura de 35 C y se han observado una pérdida del 50 % de estos materiales en un período de 40 semanas .

2.Degradación microbiana con cultivos de microorganismos y enzimas purificadas. Cuando el polímero estudiado es fuente de alimento para el crecimiento del microorganismo. Se utilizan hongos y bacterias. Se realizan con el polímero en forma de película o en polvo. El deterioro de la muestra de polímero se determina observando: Crecimiento del cultivo Producción de CO2 Incremento de la biomasa Consumo de O2 Análisis de la formación del producto Cambios en el polímero (masa molecular, distribución, viscosidad, tensión, pérdida de peso, morfología).

Ejemplos de polihidroxialcanoatos (PHAs) Algunos hongos y bacterias son capaces de excretar la depolimeraza 3-hidroxibutirato extracelular que hidroliza el PHB y sus copolímeros en las vecindades de las células y sus productos son reabsorbidos y utilizados como nutrientes. Pseudomonas lemoignei (incluso capaz de hidrolizar a los copolímeros) pH= 8 y 30C Alcaligenes faecalis (Buffer fosfato (pH= 7.5 y 37C), para un 90% de pérdida de peso para 44 h de incubación

Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs) 3. Degradación “in vitro”: Efecto degradativo sobre el polímero del suero de sangre o de los tejidos jóvenes. Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs) El peso molecular del PHB disminuye a la mitad en solución Buffer de pH= 7 y 37C en un año 4. Degradación “in vivo”: Indispensable para aplicaciones médicas. Se realizan en animales de laboratorio. Se realiza siempre después de los experimentos in vitro. Consisten en implantar el material y después de un período implantado se procede al desplante para analizar los cambios físicos y químicos. También se sigue el proceso por las excretas del animal.

Ejemplo de polihidroxialcanoato (PHAs) Estudiaron parches hechos de mezclas de PHB/PHB atáctico en ratas para reparar defectos intestinales. A las 26 semanas de implantación solo 1 de 4 animales mostró residuo del material. El defecto en el intestino fue sellado en todos los casos. Se concluye que el material resiste las secreciones intestinales un período de tiempo lo suficientemente largo, pero finalmente se degrada completamente. El producto de degradación del PHB en vivo es el ácido 3-hidroxibutirico, que se encuentra en la sangre.

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