Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie.

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1 Laboratoire des Sciences de l’Environnement Marin (LEMAR) UMR 6539 (CNRS – IRD – UBO) Equipo de Química Marina Ricardo D. RISO; Matthieu WAELES,Virginie TANGUY Importancia de la « especiación » en el estudio de los elementos metálicos en el medio ambiente marino

2 Introducción - Definición y contexto de los trabajos de investigación - Objectivos generales de las investigaciones Material y métodos - Presentación de las técnicas analíticas: la cronopotenciometría Resultados - Comportamiento de diferentes formas químicas de Cu y Cd en zona costera: Estuario del “Loire” – Golfo de Vizcaya. - Estudio de la distribución coloidal de los elementos metálicos en el estuario del “Penzé” (Francia) Conclusiones Perspectivas SUMARIO

3 Definición y contexto de los trabajos de investigación Introducción

4  Se trata de metales y metaloides.  Elementos presentes en el agua de mar en muy bajas concentraciones (10 -12 à 10 -9 M) y bajo múltiples formas químicas. ScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSe YZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTe LaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPo ¿Que engloba el término « elementos metálicos »? Introducción

5 ScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSe YZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTe LaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPo Elementos esenciales Elementos esenciales y tóxicos Elementos tóxicos ¿Cuál es el interés en trabajar sobre estos elementos? Introducción

6 Estuarios Atmósfera Sistema hidrotermal Cu, Cd, Fe, Pb, Sb, As, Mo Fe Pb Fe Cu Se trata de los aportes principales en metales hacia el medio marino, Podemos calcular los flujos de las diferentes formas químicas. Sedimento Cu Pb Cd - UPPA, (LCABIE), Pau - IFREMER IFREMER University of East Anglia Université de Liverpool Dónde trabajamos, con quién y porqué Introducción

7 Ríos Estuario Plataforma continental Océano Las cantidades exportadas en « metal total » y sobre todo de las diferentes formas físico-químicas pueden ser modificadas. Los estuarios Introducción En la zona del gradiente salino los metales sufren modificaciones importantes.

8 identificar en las distintas etapas del pasaje « rio - plataforma continental » las formas químicas del metal, cuantificar los flujos de las formas químicas, - establecer una escala de tiempo en el pasaje del metal de la zona costera hacia el océano. Objetivos generales de las investigaciones Introducción

9 Estudio de procesos Desarrollo analítico Puesta a punto de métodos de análisis capaces de acceder a las diferentes formas químicas. Conocer los procesos que explican la distribución y el comportamiento de las diferentes formas metálicas. Como trabajamos Introducción

10 Material y Métodos

11 Cuáles son los métodos? a)Espectroscópicos - Absorción atómica (horno grafito) - Asociación ICP- MS … b) Cromatográficos - Directas - Asociación posible c) Electroquímicos - Directas - An á lisis luego de la separación de ciertas formas químicas Material y Métodos

12 Elegimos los métodos electroquímicos: métodos cronopotenciométricos por redisolucion asociados a electrodos « film » o sólidos (macro y ultramicro) Dos razones esenciales justifican la elección: Material y Métodos

13 Son métodos: - precisos y exactos, - especialmente adaptados al agua de mar, - de una aplicación fácil tanto en el laboratorio como a bordo de los buques oceanográficos, - que permiten el análisis de diferentes formas químicas sin modificación de la muestra, - poco costosas Material y Métodos

14 En lo que se refiere a la cronopotenciometría… Se trata de un planteamiento original - Los equipos que hicieron la elección de la electroquímica, desarrollan generalmente métodos voltamperométricos de análisis, -Utilizan de manera casi general un electrodo a gota de mercurio como electrodo de trabajo. (Polarografía). - El análisis se efectúa en ausencia de oxígeno disuelto. Material y Métodos

15 PSU 22 CTV 101 Electrodo de trabajo (2 o 5 mm) Electrodo auxiliar Pt Electrodo de referencia (Ag/AgCl/Cl - 0,3M) Unidad Potenciométrica PSU 22 Radiometer Equipamiento 10 publicaciones (Cu, Pb, Cd, Fe, Hg, Se, As, Sb) 1997 - 2010 Material y Métodos

16 Ejemplo del análisis de cobre con une técnica cronopotenciométrica con un electrodo de oro.

17 Resultados

18 ¿Por qué estudiar las formas químicas? Resultados En numerosas ocasiones, se ha indicado que el interés o el peligro “biológico” de los elementos metálicos en el medio marino depende de la concentración pero sobre todo de la forma química. Ella condiciona la utilización “pasiva” o “activa” de los elementos metálicos. El problema no es simple si se tiene en cuenta el bajo nivel de las concentraciones!!!

19 Comportamiento de diferentes formas químicas de Cu y Cd en zona costera: Estuario del “Loire” – Golfo de Vizcaya. Resultados

20 Estuario del Loire y Golfo de Vizcaya (Programa PNEC) 2001 - 2002 - 2 campañas (Invierno y primavera) - 50 estaciones de muestreo Resultados

21 Cu total disuelto (nM) Programa PNEC Golfo de Vizcaya. Resultados Salinity Cu (nM) Comportamiento no conservativoComportamiento « casi » conservativo Winter 2001 Spring 2002 Desorpción del metal favorecida por la expulsión importante de partículas en período de fuerte caudal

22 Observamos el problema de más cerca, gracias al estudio de la “especiación” en las partículas en suspensión y en solución… Resultados

23 ¿A qué tipo de partículas esta asociado el cobre en el estuario? Primera pregunta Resultados

24 Materia refractaria óxidos Materia orgánica *O=C *O -O Fe -O Mn -O Si -O Al -O carbonatos Extracción secuencial del Cobre asociado a las partículas en suspensión (Marin et al., 1997) Resultados

25 Especiación de Cu particular Carbonatos Materia orgánica Óxidos de Fe et MnMateria refractaria El Cobre esta repartido entre la materia orgánica, los óxidos de Fe y Mn y la materia refractaria. La desorpción del cobre se produce a partir de la materia orgánica Resultados Cu

26 Segunda pregunta ¿A qué forma química en solución favorece el transfer del metal a partir de la materia orgánica? Resultados

27 Fracción org á nica refractaria (C 18 Cu) Cu L-Cu L- Cu-L L- colloïdes Fracción inorgánica y orgánica lábil (non C 18 Cu) (Cu 2+ ) (CuCO 3, CuOH - ) Cu-L L- Cu-L L- Especiación fisico-química de cobre disuelto; utilización de columnas C 18 ( Mills et Quin; 1981 ). Formas libres >> nonC 18 Cu>> C 18 Cu Biodisponibilidad creciente Resultados

28 TDCu nonC 18 Cu C 18 Cu separación sobre columna C 18 (Isolute ® 200 mg) fracción no retenida fracción retenida Filtración (0.45 µm, HATF, 47 mm, Millipore ® ) 0,5 L Obtención de las diferentes fracciones del cobre disuelto Las manipulaciones se realizan bajo campana extractora a flujo laminar clase 100 Resultados

29 Cu total disuelto (nM) Programa PNEC Golfo de Vizcaya. Winter Printemps Cu (nM) salinity Waeles, Riso, et al., (2004) -Formación de complejos orgánicos refractarios poco biodisponibles!!! -Los complejos inorgánicos y orgánicos lábiles son majoritarios Resultados 0 5 10 15 20 25 010203040 Spring

30 flujos brutos Flujos netos Modificaciones en el estuario 0 100 200 300 400 WS WS W S Los flujos (Kg.day -1 ) de las distintas formas químicas pueden así calcularse. Resultados a) El cobre disuelto entra en el estuario sobre todo como complejos inorganicos y organico lábiles. b) El estuario constituye esencialmente una fuente de complejos orgánicos refractarios poco biodisponibles!!!

31 Cd total disuelto (nM) Programa PNEC Golfo de Vizcaya. - Comportamiento no conservativo - Formación de cloro - complejos (CdCl + ; CdCl 2 …) a causa de la desorpción del metal a partir de las partículas en suspensión. 20012002 Resultados

32 ¿A qué tipo de partículas esta asociado el cadmio en el estuario? Primera pregunta Resultados

33 Carbonatos Materia orgánica Óxidos de Fe et Mn Materia Refractaria Especiación de Cd particular 0 salinité 20 % - El Cd esta preferencialmente asociado a los carbonatos y a los óxidos de Fe y Mn. La desorpción del Cd se produce a partir de los óxidos de Fe y Mn. Resultados

34 Segunda pregunta ¿A qué forma química en solución favorece el transfer del metal a partir de los óxidos de Fe y Mn? Resultados

35 Análisis cronopotenciométrico al pH natural del agua de mar Especiación electroquímica de Cd disuelto Análisis cronopotenciométrico en medio acido (pH ~2) Medida de la fracción lábil LabCd Medida del cadmio total disuelto TDCd La fracción orgánica sera determinada por diferencia OrgCd Resultados

36 CdTd, LabCd et OrgCd -Formación de cloro - complejos entre 0 y 15 de salinidad. -Formación de complejos orgánicos a partir de 15 de salinidad. Waeles, Riso et al., 2004; Weales, Riso et al., 2005 Resultados 20012002

37 desorción CdCl 2 Cd - óxidos OrgCd Cd- MOP degradación Explicación del proceso de enriquecimiento del cadmio disuelto O 15 34 Salinidad Waeles, Riso et al., 2004; Weales, Riso et al., 2005 Resultados

38 Los flujos de las formas químicas pueden así calcularse En invierno, el cadmio disuelto se exporta esencialmente en forma de complejos orgánicos (80%). En la primavera las formas orgánicas representan 55% del metal disuelto. Resultados

39 Tercera pregunta Cuál es la incidencia sobre la distribución horizontal del Cd disuelto en el Golfo?

40 LabCd /TDCd (%) Distribución horizontal de la relación LabCd/TDCd en la Plataforma Continental Invierno Contribución importante de la forma orgánica Resultados

41 LabCd /TDCd (%) Primavera Distribución horizontal de la relación LabCd/TDCd en la Plataforma Continental Resultados La forma lábil es mayoritaria Primavera

42 Actualmente pusimos a punto un enfoque complementario…. Resultados Estudio de la distribución coloidal de los elementos metálicos en el estuario “del Penzé” (Francia)

43 Coloide: pequeña partícula que tiene al menos una dimensión incluida entre 1µm y 1 nm Resultados

44 Como hacer para recuperar las fracciones coloidales; rapidamente, simplemente sin contaminar la muestra? Célula de ultrafiltración AMICON 8200 180 mL 60 mL Entrada del gas Célula Sistema de agitación recuperación del filtrado Válvula de presión Membrana

45 0,5 L Filtración 0,45µm Filtración 0,22µm Ultrafiltración 300kDa 50kDa 30kDa 10kDa 5kDa Acidificación Pré-filtración Resultados Protocole de prefiltración y de ultrafiltación

46 Distribución del cadmio en las fracciones coloidales Salinidad = 0 Iones Hidratados Óxidos de Fe y Mn Aluminosilicatos Agregados húmicos Bacterias, virus Acidos húmicos y f ú lvicos En el agua dulce el cadmio se asocia de manera preferencial a coloides de gran tamaño > 6 nm (50kDa) Resultados

47 Distribución del cadmio en las fracciones coloidales La desorpción del metal desde las partículas en suspensión favorece en particular los complejos orgánicos de bajo peso molecular (< 300 kDa) y el metal realmente disuelto (< 10kDa) Salinité = 10 Acidos húmicos y fúlvicos Iones Hidratados Resultados

48 Distribución del cadmio en las fracciones coloidales Salinité = 34 Entre 10 y 34 de salinidad existe una disminución importante de la totalidad de formas (dilución). Se notara la aparición de cadmio asociado a coloides de gran dimención. Óxidos de Fe y Mn Aluminosilicatos Agregados húmicos Bacterias, virus Waeles,Tanguy, Riso., 2008 Resultados

49 Los últimos resultados Resultados Nos estamos interesando al estudio de la distribución coloidal en un año en la zona de mezcla.

50 Distribución del cadmio total disuelto Resultados - Comportamiento no conservativo independientemente del período del año

51 Resultados Coloides de bajo peso molecular e iones hidratados Distribución del cadmio en las fracciones coloidales (Junio)

52 Resultados Aparición de compuestos orgánicos de bajo peso molecular Distribución del cadmio en las fracciones coloidales (Noviembre)

53 Conclusión -Las técnicas analíticas desarrolladas permiten el estudio de la distribución de las formas químicas metálicas. -Es posible conocer con una buena precisión la modificación de las formas en la zona de mezcla que constituyen los estuarios. -Los cálculos de los flujos metálicos pueden ampliarse a las formas metálicas. - Este tipo de estudio puede permitir avanzar en la comprensión de la interacción entre los metales - y la materia viva en el medio marino.

54 Perspectives -Puesta a punto de una técnica capaz de analizar en las distintas clases de coloides la materia orgánica a fuerte poder complejante de los metales. -Utilizar la cronopotenciometría con el fin de evaluar la capacidad complejante del medio frente a los metales -Desarrollo de las técnicas cronopotenciométricas con ultramicroelectrodos.