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QUÍMICA DE LAS FRUTAS 1. TIPOS DE FRUTAS Y FRUTOS SECOS (tablas) 2. COMPONENTES QUÍMICOS 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN.

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1 QUÍMICA DE LAS FRUTAS 1. TIPOS DE FRUTAS Y FRUTOS SECOS (tablas) 2. COMPONENTES QUÍMICOS 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN

2 2. COMPONENTES QUÍMICOS (tabla) COMPONENTES MAYORITARIOS - Agua - Azúcares - Ácidos COMPONENTES MINORITARIOS - Influyen en aceptación organoléptica: Colorantes Aromas - Influyen en propiedades nutritivas: Vitaminas Minerales - Influyen en textura y consistencia: Pectinas - Además: Lípidos Proteínas bajo% en pulpa, sí en semillas

3 En frutos secos (tabla): - agua < 10% - componentes N aprox. 20% - lípidos aprox. 50% 2.1. AZÚCARES - Principales monosacáridos: glucosa (frutas de hueso= drupas) fructosa (frutas de pepita= pomos) - Otros monosacáridos: xilosa arabinosa - Oligosacáridos: sacarosa rafinosa -Sorbitol (en drupas y pomos, no en platano y piña)

4 REACCIONES QUÍMICAS MÁS IMPORTANTES DE LOS AZÚCARES 1. Reducción a polialcoholes 2. Oxidación a ácidos glucónicos, glucáricos y glucurónicos 3. Tratamiento con ácidos 4. Caramelización 5. Reacciones de Maillard o pardeamiento no enzimático

5 1. REDUCCIÓN A POLIALCOHOLES Reducción - A PARTIR DE PENTOSAS O DE HEXOSAS: D- XILOSAMESO-XILITOL D- GLUCOSAMESO-SORBITOL Aditivo - CARACTERISTICAS: 1) COMPUESTOS EDULCORANTES 2) DISMINUYEN LA aw 3) HUMECTANTES 4) INHIBEN LA CRISTALIZACIÓN 5) DAN CONSISTENCIA DE JARABE 6) MEJORAN LA HIDRATACIÓN DE ALIMENTOS DESECADOS.

6 2. OXIDACIÓN A ÁCIDOS

7 2.- OXIDACIÓN DRÁSTICA 1.- OXIDACIÓN SUAVE AC. GLUCÓNICOS - Fermentos Químicos - Conservantes de Embutidos - SEGÚN EL TIPO DE OXIDACIÓN: AC. GLUCÁRICOS - Acidulantes de bebidas - Secuestrador de iones metálicos - Sustitutos de ácidos 3.- OXIDACIÓN EN EL CARBONO 6AC. GLUCURÓNICOS - Componentes de polisacáridos: (alginatos, pectinas...) GELIFICANTES

8 3. TRATAMIENTO CON ÁCIDOS Q/ác. mineralesDeshidratan y ciclan Derivados del furano Pentosas: FURFURAL Hexosas: (HMF) Producto industrial que se obtiene de los residuos agrícolas Zumos de frutas y otros alimentos: Q (pasteurización) tiempos almacenamiento Índice Envejecimiento

9 4. CARAMELIZACIÓN JARABES DE AZÚCAR COMPUESTOS DE COLOR PARDO CON AROMA A CARAMELO El proceso puede ser conducido a la producción de más cantidad de AROMA o de COLOR JARABES DE SACAROSA - Fuerte fragmentación - Producción de compuestos aromáticos H 2 SO 4 / Q JARABES DE GLUCOSA tampón / Q NH 3 - Polimerizaciones - Intenso color caramelo

10 5. REACCIONES DE MAILLARD O PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO 4 Conjunto de reacciones catalizadas por ácidos y bases, que comienzan con un ataque nucleofílico de los e- del par libre del N amínico (de PROTEÍNAS, PÉPTIDOS, AMINOÁCIDOS O AMINAS) al grupo carbonilo de un ázucar (monosacárido). Como intermedio se forman moleculas con un N básico, que finalmente da lugar a la formación de MELANOIDINAS (pigmentos pardos)

11 - alimentos almacenados, especialmente desecados - alimentos sometidos a tratamientos térmicos: pasteurización, esterilización, tostado... - cocinado de los alimentos de muy diversas formas. 4 CONDICIONES FAVORABLES: 4 AFECTAN PRINCIPALMENTE A: - coexistencia de azúcares reductores y grupos NH 2 - elevadas temperaturas - actividad de agua

12 - pardeamientos - aromas a tostado - pérdida de aa esenciales (lys, met,...) - compuestos tóxicos: derivados de la pirazina - a veces coloraciones y aromas no deseados 4 SE PRODUCE DURANTE: 4 CONSECUENCIAS - almacenamiento (principalmente alimentos desecados) - tratamientos térmicos (esterilización, pasteurización...) - cocinado (frito, asado...)

13 1 er PASO DE REACCIONES DE MAILLARD REACCIONES CON COMPUESTOS AMINICOS N- GLICÓSIDOS O GLICOSILAMINAS - ALDOSILAMINAS - CETOSILAMINAS Ejemplo: AZÚCAR REDUCTOR + PROTEÍNA PÉPTIDO aa AMINAS aWaW Tª PRODUCTO PRIMARIO DE MAILLARD Entrará dentro de otras secuencias de reación. Puede sufrir transposiciones ó isomerizaciones a través del ENAMINOL. CRCR O H + H2NH2NR1R1 Compuesto amínico D- glucosa Monosacárido adición OH O HO OH CH 2 OH NH-R 1 Ciclación C H R N R1R1 Imina -H 2 O C OH H R NH R1R1 GLUCOSILAMINA

14 OTROS PRODUCTOS PRIMARIOS: TRANSPOSICIÓN DE AMADORI TRANSPOSICIÓN DE HEYNS Leche en polvo Frutas desecadas (melocotón, albaricoque) Extractos hígado Verduras desecadas 2 - AMINO - 2- DESOXIALDOSA C H HC O NHR C H H C OH NHR C H C O H R ENAMINOL CETOSILAMINA 1 - AMINO -1 - DESOXICETOSA C H NHR H C O C H R C O H C H R HC OH ALDOSILAMINA ENAMINOL NH

15 CETOSA C H OH H C O C H C O H C H O HC ALDOSA 1,2-ENODIOL OH TAUTOMERÍA CETOENÓLICA:

16 MODELO PARA LA FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: H 2 O / Q NEUTRO MELANOIDINAS O O CH H3CH3C HO N CH 2 COOH H C O C OH C H C OH CH 2 OH D - XILOSA + H 2 N C COOH H 2 GLICINA H HO H Los compuestos formados en las transposiciones de Heyns y de Amadori, y las glucosilaminas (productos intermedios de las reacciones de Maillard) conducen a la FORMACIÓN DE MELANOIDINAS: - cantidad variable de N - distinto Pm - distintas solubilidades en agua

17 4 PROPORCIONAN LOS COLORES PARDO-ROJIZOS O PARDO- OSCUROS CARACTERÍSTICOS DE LAS REACCIONES DE MAILLARD. 4 SON HEPATOTÓXICAS SI SE INGIEREN A DOSIS NO SUELE DARSE. 4 EN DETERMINADAS OCASIONES PUEDEN INTERACCIONAR CON LOS NITRITOS DE LOS ALIMENTOS PARA FORMAR NITROSAMINAS CANCERÍGENAS. LAS MELANOIDINAS

18 MEDIDAS PARA EVITAR LAS REACCIONES DE MAILLARD EN LA MANIPULACIÓN Y ALMACENAMIENTO DE ALIMENTOS 1) DISMINUCIÓN DEL PH pH básico cataliza enolizaciones y rupturas. Si aumenta el pH, se arranca el H + con facilidad y se dan deshidrataciones 2) UTILIZACIÓN DE BAJA Tª Tª Velocidad de reacción 3) UTILIZAR BAJAS a w 5) ADICIÓN DE SULFITO: Bloquea los grupos carbonilo y el compuesto ya no puede entrar en la secuencia de reacción. O C H C N R H 2 NR H C SO 3 Na OH + NaHSO 3 4) UTILIZACIÓN DE AZÚCARES NO REDUCTORES

19 REACCIONES DE MAILLARD DESEADAS 4 En muchas ocasiones las reacciones de Maillard son deseables y se realizan a nivel industrial. - Producto de las reacciones de Maillard, gran interés. - Potencia el sabor dulce y proporciona aroma a caramelo. 4 Hay una serie de reacciones perfectamente estudiadas para la obtención de diversos aromas: Ejemplos: D - GLUCOSA + VALINA (1/1) D - GLUCOSA + GLICINA (1/1) D - GLUCOSA + GLUTÁMICO (1/1) D - GLUCOSA + VALINA (1/1) AROMA A PAN DE CENTENO AROMA A CARAMELO AROMA A CHOCOLATE T ª = 100ºC T ª = 180ºC 4 ESTAS REACCIONES SE LLEVAN A CABO A NIVEL INDUSTRIAL 4 MALTOL:

20 2.2. ÁCIDOS Hidroxiácidos no fenólicos más importantes: - málico: en pomos y drupas - cítrico: en bayas y frutas tropicales - quínico - otros: shiquímico, succínico, tartárico (en uva y aguacate), isocítrico (en mora)... # Aumentan en las primeras fases de desarrollo del fruto y disminuyen durante la maduración ( cítrico muy rápidamente)

21 Ácido málico: Ácido cítrico: Ácido quínico

22 Ácidos fenólicos (hidroxicinámicos) - Se encuentran en forma de ésteres, p.e. ácido clorogénico (ácido cafeico esterificado con ácido quínico) - Mas abundantes en frutas verdes (piel) - Disminuyen a lo largo de la maduración - Responsables de la astringencia - Responsables del pardeamiento enzimático ac. p-cumárico: R=R=H ac. cafeico: R=OH; R=H ac. ferúlico: R= OMe; R= H ac.sinápico: R=R=OMe

23 PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO COMPUESTOS FENÓLICOS (p.e. ac. fenólicos) MELANOIDES PFO PFO = POLIFENOLOXIDASA: Oxidorreductasa Metaloenzima (Cu 2+ ) pH óptimo: 5-7 # también antocianos, flavonoides, catequinas...

24 PFO POLÍMEROS MELANOIDES (coloreados) PFO polimerización oxidación no enzimática MONOFENOL O-DIFENOL QUINONA HIDROXIQUINONA

25 CONTROL DEL PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO 1. Inactivación de la PFO : escaldado o pasteurización (zumos) 2. Incorporación de agente reductores: ac. ascórbico, bisulfito 3. Disminución pH: inmersión en agua ligeramente acidulada (también evita contacto con O 2 y penetración de O 2 en tejidos) 4. Agentes secuestrantes: eliminan Cu 2+ - ac. cítrico: acidificante y secuestrante - ac. ascórbico: acidificante, secuestrante y reductor 5. En zumos----> micropulverización de CO 2 supercrítico a presión

26 2.3. POLISACÁRIDOS a) Almidón b) Celulosa - compuesto orgánico natural más abundante - componente fundamental de la pared celular - polímero de glucosa (1--> 4) - estructurado en fibras cementadas por hemicelulosas, pectinas y ligninas c) Hemicelulosas - estructura variable: polímeros de xilosa, arabinosa, ac. glucurónico y hexosas - contribuyen a la firmeza de las frutas - se hidrolizan al madurar d) Pectinas

27 d) PECTINAS Forman parte de la pared celular vegetal Son esteres metílicos del ácido poligalacturónico Importancia en zumos Turbiedad: Factor de calidad que depende de los sólidos en suspensión: Un zumo clarificado No tiene valor comercial 4 En fabricación de zumo se incorpora parte de pulpa (fibra celulósica, pectinas, partículas lipídicas). 4La y la turbiedad dependen de : < y grado de polimerización de la pectina. < pH < sales de Ca +2.

28 TIPOS DE PECTINAS 2. PECTINA DE BAJO METOXILO: _ Se obtiene por hidrólisis de la de MeOH _ Insoluble en H 2 O con el Ca 2+ del zumo _ Si COOMe es : Ácidos Pectínicos _ Si COOMe es 0: Ácidos Pécticos 1. PECTINA DE ALTO METOXILO: soluble en agua 3. PROTOPECTINA: unida a la celulosa en forma insoluble

29 4 Durante la maduración: protopectina bajo metoxilo 4 El % pectinas totales en zumo depende: - De la presión usada en la expresión. Mayor presión incorpora más pulpa más pectinas del albedo. - De la pulpa residual (tras tamizado).

30 ENZIMAS PECTOLÍTICAS A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL) Rompen los enlaces glicosídicos B) Pectinmetilesterasa (PME) Hidrolizan los enlaces éster de los grupos carboxílicos esterificados

31 Rompen enlaces glicosídicos en pectinas de alto metoxilo, en ácidos pectínicos y en ácidos pécticos (actúan sobre distintos sustratos) EXO: actúan en los extremos de la cadena, producen: rápido del poder reductor lenta de la ENDO: actúan sobre enlaces del interior, producen: rápido de la PECTINLIASA POLIGALACTURONASA A) Poligalacturonasas (PG) y Pectinliasas (PL) (hidrolasa ) (liasa)

32 Rompe enlace ester y libera metanol, y a partir de la pectina de Metoxilo : MetoxiloAc. PectínicoAc. Péctico (Grupos COOH libres precipitan con Ca 2+ ) B) Pectinmetilesterasa (PME) Zumo concentrado (Gelificación y al rediluirse falta la Nube) Pectinas y PME residen principalmente en la pulpa. Zumo Natural (pérdida de Nube, clarificación)

33 A PME : Mayor formación de: - Pectina de bajo Metoxilo - Ac. Péctico Más Gelificación o Pérdida de Nube 4 Inactivación de la PME por pasteurización: Muy importante para evitar la clarificación: 4 Eliminación de Ca 2+ (añadiendo oxalato por ejemplo, no aplicable industrialmente). 4 Con tratamiento con PG: longitud de la cadena pectatos cálcicos solubles de bajo Pm - Frutos que han sufrido heladas - Frutos con más pulpa

34 _ A partir de corteza de naranja y residuos de la elaboración del zumo, por extracción con H + diluidos/Q e insolubilización con alcohol. También a partir de residuos de elaboración de zumo de manzana o de remolacha azucarera _ Durante almacenamiento se degradan: grado de polimerización e índice de metoxilo (cuanto menos degradadas + cotizadas) _ Importancia industrial: Forman Geles OBTENCIÓN Y APLICACIÓN DE PECTINAS Metoxilo Con sacarosa y ácidos. Elaboración mermelada y jalea. MetoxiloCon Ca 2+ para productos dietéticos.

35 2.4. VITAMINAS Fundamentalmente A y C (tabla) VITAMINA C Va disminuyendo su contenido de la piel hacia dentro Disminuye durante la maduración Pérdidas de vit C en procesos industriales a) lavado en general: - de frutas troceadas - escaldado en agua caliente - líquido de gobierno - escaldado en vapor (< pérdida) b) pelado químico (NaOH, detergentes...): se produce pérdida de capas externas c) oxidación: - importante eliminar O 2 : desaireación - importante eliminar metales

36 Degradación Factores que influyen en la degradación: P parcial O 2, pH, Tª, Cu 2+ o Fe 2+

37 En fabricación industrial se inhibe su degradación por: _ Desaireación a vacío. _ Pasteurización rápida. _ Concentración a Tª ambiente Conservación a bajas Tª.

38 2.5. AROMAS Mezcla compleja de sustancias volátiles, algunas en bajo % pueden contribuir en gran medida al aroma de determinada fruta (compuesto carácter impacto) Químicamente son: ésteres, aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos, lactonas, terpenoides... Tradicionalmente difíciles de detectar. Actualmente con cromatografía GL+ espectrografo de masas ---> + fácil Pérdida de aromas en los procesos industriales por evaporación o alteración por calor---> adición de aromas - artificiales: obtenidos por síntesis o comp. no naturales que imitan otros aromas - naturales: p.e citral; obtenido por destilación

39 3. METABOLISMO TRAS LA RECOLECCIÓN Mientras la parte comestible está unida a la planta madre ---> FOTOSÍNTESIS Cuando la parte comestible está separada de la planta madre ---> PROCESOS RESPIRATORIOS - La sacarosa y el almidón son las principales reservas que se consumen vía respiración ---> oxidación de azúcares C 6 H 12 O 6 + 6O 2 6CO 2 + 6H 2 O (se obtiene también calor y ATP)

40 La ruta metabólica completa tiene dos vías: a) GLICOLISIS: Piruvato ---> Acetil CoA ---> C. Krebs b) VÍA PENTOSA FOSFATO se incorpora en un punto de la cadena de la glicolisis ---> C. Krebs. En esta ruta: - hay descarboxilación - 30% de plantas siguen esta vía (según tejido y planta) Existe una relación directa entre respiración posrecolección y senescencia ---> importancia de la respiración posrecolección

41 3.1. RESPIRACIÓN POSRECOLECCIÓN Medida: CO 2 desprendido/kg fruta/ h - valor elevado ---> disminuye la vida en almacén CLIMATERIO: La intensidad respiratoria de las frutas disminuye durante su desarrollo y también después de la recolección En algunas frutas (climatéricas) existe un aumento de la respiración hasta un máximo (pico climatérico) que luego disminuye al comenzar la senescencia Las frutas no climatéricas maduran más lentamente En el climaterio ---> se inician cambios bioquímicos con producción de etileno que implican un aumento de la respiración ---> MADURACIÓN

42 Modelo climatérico de respiración

43 La maduración se da: - en el árbol: proceso más lento, mejor calidad - en posrecolección: aumento de rentabilidad Los cambios producidos en el climaterio afectan a : - color - textura - sabor - aroma - síntesis de ARN y de proteínas

44 La actividad respiratoria depende de: a) temperatura: un aumento de 10ºC duplica o triplica la actividad respiratoria Este incremento se puede expresar como Q10= v reacc. a det tª/ v reacc. a tª -10 (valores normales: 1-2) b) Presión parcial de los gases Control de la actividad respiratoria · a) temperatura - la disminución de tª produce en las frutas climatéricas una disminución en la intensidad de respiración y un retraso en su aparición

45 b) presión parcial de O 2 y CO 2 - reducción de Pp O % c) agentes químicos: - tratamiento indirecto: disminuir etileno en cámara - tratamiento directo: ciclohexiimida (inhibe la síntesis proteica que se produce durante la maduración) d) control enzimático: - cuando aumenta respiración ---> aumenta síntesis de proteínas (enzimas), con el consiguiente aumento en síntesis de RNA y velocidad de transcripción ---> se puede controlar por: d.1. regulación de la síntesis proteica con ciclohexiimida d.2. incorporar por ingeniería genética los genes responsables de los inhibidores enzimáticos reducen la actividad respiratoria

46 3.2. CAMBIOS QUÍMICOS DURANTE LA MADURACIÓN Y EL CLIMATERIO (se producen tanto en el árbol como en posrecolección y se aceleran en el climaterio) AZÚCARES - se produce aumento de azúcares reductores y de sacarosa, que coincide con la hidrólisis del almidón COMPONENTES DE LA PARED CELULAR a) Pectinas: - protopectina insoluble -----> pectina soluble (la pectina total no varía) - en sobremaduración (actividad PG y PE) · pectina soluble > ac. galacturónico ( disminuye la pectina total) textura arenosa (manzana, pera...) · desmetilación dela pectina: grado de esterificación 85% al 40% (pera, melocotón, aguacate...)

47 b) Celulosa y hemicelulosa - aumenta actividad enzimática (celulasas y hemicelulasas)---> liberación de azúcares - se pasa de un producto insoluble a otro soluble ---> cambios en textura ALMIDÓN - durante desarrollo en el árbol: aumenta % almidón dando consistencia a los frutos - tras la recolección, durante almacenamiento ---> desaparece ÁCIDOS - disminución ácidos alifáticos - disminución ácidos fenólicos - excepto limón: aumento de ácidos en la maduración disminuye sabor agrio equilibrio dulzor- acidez

48 COLORANTES Verde AROMAS. - aparición de aromas típicos de cada fruta en maduración, acelerado en climaterio - depende de factores externos: · tª · variaciones de tª día /noche (sometidos a ciclo día/noche producen 60% de comp. volátiles más que a tª cte =30ºC) Otro color · disminuye clorofila · síntesis de carotenoides · síntesis de antocianos (activada por la luz)

49 Las pautas biosintéticas de los aromas son conocidas en algunos casos I. oxidación de ácidos grasos > aldehídos II. ruta del ácido mevalónico ---> terpenoides III. desaminación y descarboxilación de aminoácidos > aldehídos ----> alcoholes, ácidos y ésteres

50 PROTEÍNAS - aumentan al comienzo del almacenamiento, después disminuyen lentamente - en el climaterio-----> aumenta la actividad enzimática (hidrolasas, enzimas glicolíticas, transaminasas, peroxidasa..) LÍPIDOS - poco conocido, principalmente cambios en fosfolípidos - aumenta la concentración de ceras (máxima en pico climatérico) VITAMINA C - disminuye cuando la fruta madura en el árbol - disminuye en almacenamiento - la pérdida depende de la temperatura ( poca pérdida a 0ºC)


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