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REACCIONES ORGÁNICAS Ph.D. Randolph Alonso. 1.- REDUCCIONES Clasificación: Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno Reacciones.

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1 REACCIONES ORGÁNICAS Ph.D. Randolph Alonso

2 1.- REDUCCIONES Clasificación: Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno Reacciones en la cual el oxígeno es removido por el substrato Reducción por ruptura Acoplamiento reductivo Reducción de enlaces múltiples Reducciones

3 Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción de grupos carbonilo a metileno en aldehídos y cetonas Clemmensen Ésta reacción es más frecuente para cetonas Wolf-Kishner Reducciones

4 Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción de alcoholes alílicos y bencílicos a metilenos (Deoxigenación) R= hidrogenación iónica Reducciones

5 Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol LiAlH 4 : no es selectivo, reacciona con agua y alcoholes, reduce cetonas impedidas estéricamente. NaBH 4 : es más selectivo, se puede usar en agua y solventes alcohólicos Aldehídos y cetonas: Otros: BH 3, DIBA-H Ácidos carboxílicos: Reducciones

6 Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol Ésteres de ácidos carboxílicos : El más utilizado es el LiAlH 4. Otros comúnmente utilizados son el DIBA-H NaBH 4 no reduce grupos RCOOR. Las lactonas reducidas con LiAlH 4 producen dioles Reducciones

7 Reacciones que envuelven la sustitución del oxígeno por hidrógeno: Reducción del grupo carbonilo al alcohol Reducción de amidas a aminas: Reducción de grupos NO 2 a aminas: Reducción de oximas: Otros reactivos utilizados son: NaBH 3 CN-TlCl 3 Reducciones

8 Reacciones en la cual el oxígeno es removido del substrato Reducción de sulfóxidos y sulfonas Otros reactivos utilizados son: H 2 -Pd-C, NaBH 4 -NiCl 2, Ph 3 P, Bu 3 SnH, DIBA-H (sulfonas) Reducción de hidroperóxidos y peróxidos Otros reactivos utilizados son: Ph 3 P y P(OEt) 3, este último los reduce a éteres Reducciones

9 Reducción con ruptura Reducción de compuestos azo e hidrazo Reducción de disulfidos Otros reactivos utilizados son: Ph 3 P Reducciones

10 Acoplamiento reductivo Reducción bimolecular de aldehídos y cetonas a 1,2-dioles Reducción bimolecular de aldehídos y cetonas a alquenos Reacción de McMurry Reducciones

11 Reducción de enlaces múltiples Reducción de enlaces dobles y triples Los catalizadores utilizados se pueden dividir en dos clases: I. Catalizadores insolubles en el medio de reacción (catálisis heterogénea). Ejemplos: Ni-Ra, Pd-C, Pt, PtO, Rh, Ru, ZnO II. Catalizadores solubles en el medio de reacción (catálisis homogénea). Ejemplos: RhCl(Ph 3 P) 3 (catalizador de Wilkinson) (Ph 3 P) 3 RuClH, Co(CN) 5 -3 Pd-CaCO 3 -PbO (catalizador de Lindlar) Reducciones

12 Reducción de enlaces múltiples Reducción de dobles o triples enlaces de sistemas conjugados Reactivos utilizados: H 2 /Rh, NaBH 4 -BiCl 3, NaCNBH 3 / zeolita Hidrogenación de anillos aromáticos Reacción de Birch Reducciones

13 2. OXIDACIONES Clasificación: Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas Agentes oxidantes fuertes Deshidrogenación catalítica Oxidación de Oppenauer Reactivos basados en DMSO Reactivos hipervalentes de iodo Otras oxidaciones: Oxidación alílica y bencílica Oxidación de grupos metilenos α a carbonilos Oxidaciones

14 Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas Alcoholes primarios pueden ser convertidos a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas por 5 vías principales: a. Agentes oxidantes fuertes: Oxidantes: Jones, Collins, PCC, PDC y MnO 2 Oxidantes: KMnO 4, MnO 2, Jones Oxidaciones

15 b. Deshidrogenación catalítica catalizadores: Ni-Ra, CuO, PdAc Es más frecuente a nivel industrial c. Oxidación de Oppenauer La cetona en presencia de una base es utilizada como agente oxidante. Ésta reacción es más útil para obtener cetonas, pero también es utilizada para la preparación de aldehídos. Oxidaciones

16 d. Reactivos basados en DMSO La más conocida es la oxidación de Swern e. Reactivos hipervalentes de iodo Oxidaciones

17 f. Otras oxidaciones: Oxidación alílica y bencilíca: Oxidación de grupos metilenos a carbonilos: Oxidaciones


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