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DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007 Reacciones de los alcoholes.

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1 DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007 Reacciones de los alcoholes

2 Tipos de reacciones de los alcoholes. Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

3 Oxidación y reducción. En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

4 Oxidación de alcoholes secundarios en cetonas. Los reactivos ácidos crómicos como el dicromato de sodio (Na 2 Cr 2 O 7 ) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H 2 CrO 4 ) o ácido cromato, que se cree que es la especie activa de la mezcla.

5 Mecanismo de oxidación por ácido crómico. El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorizarse gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el la especie de cromo reducido es verde azulado.

6 Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos. Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na 2 Cr 2 O 7 ) o el trióxido de cromo (CrO 3 ) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

7 Oxidación de los alcoholes primarios a aldehídos. La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

8 Oxidación de Swern. Otra forma de oxidar un alcohol primario a un aldehído es mediante la oxidación de Swern. Esta reacción utiliza dimetilsulfóxido (DMSO) como agente oxidante junto con cloruro de oxalilo y piridina. Los subproductos de esta reacción se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de ésta una reacción conveniente. Los alcoholes secundarios también se puede oxidar a la cetona correspondiente con esta reacción.

9 Oxidación enzimática. La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reacción de oxidación: la eliminación de dos átomos de hidrógeno de la molécula de alcohol. El agente oxidante se conoce como dinucleótido nicotinamida- adenina (NAD). El NAD oxida el alcohol a acetaldehído y después a ácido acético en el cuerpo.

10 Tosilación de alcoholes. Un OH no es buen grupo saliente, pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilación. En esta reacción el alcohol reacciona con ácido p-toluensulfónico para dar éster tosilato. El éster tosilato puede experimentar reacciones de eliminación y sustitución fácilmente.

11 Reacciones de sustitución y eliminación utilizando tosilatos. El éster tosilato puede experimenta reacciones de sustitución y eliminación fácilmente ya que el tosilato es un grupo saliente excelente.

12 Reacción de los alcoholes con los ácidos. El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H 2 O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución o eliminación.

13 Mecanismo de la reacción de un alcohol terciario con HBr (S N 1). En primer lugar, el alcohol se protona por el ácido creando un buen grupo saliente. La disociación en un carbocatión tiene lugar porque el carbocatión es estable (3o). Un ión de bromuro presente en la disolución ataca al carbocatión formando un enlace C-Br.

14 Mecanismo de la reacción de un alcohol primario con HBr (S N 2). Un alcohol primario puede experimentar una reacción S N 2 debido a que la formación de un carbocatión primario no se ve favorecida. Después de la protonación, el ión bromuro ataca por la parte posterior desplazando a la molécula de agua y creando un enlace C-Br.

15 Mecanismo de la reacción de alcoholes con PBr 3. El grupo hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fácilmente por un haluro usando trihaluros de fósforo. El primer paso del mecanismo de un alcohol con PBr 3 es el ataque y desplazamiento de un ión de bromuro a partir del fósforo, creando así un enlace O-P. El ión bromuro desplazado en el primer paso servirá como nucleófilo en el segundo paso de la reacción en la que ataca al carbono que desplaza al grupo saliente. Esta reacción es una reacción S N 2 y funciona mal con alcoholes terciarios.

16 Reacción de alcoholes con cloruro de tionilo. El cloruro de tionilo (SOCl 2 ) se puede usar para convertir alcoholes en el correspondiente cloruro de alquilo en una reacción simple que produce HCl gaseoso y SO 2.

17 Deshidratación de un alcohol catalizada por ácido. En una disolución ácida el grupo hidroxilo del alcohol será protonado por el ácido. La molécula de agua se pierde para producir un carbocatión. El agua puede actuar como una base y abstraer un protón a partir del alcohol para dar un alqueno. El ácido sulfúrico concentrado (H 2 SO 4 ) se suele utilizar para llevar a cabo esta reacción.

18 Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol. Las deshidrataciones de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso limitante de la velocidad de reacción es la formación de carbocatión, por lo que cuanto más estable sea el carbocatión más rápido se formará. Los carbocationes intermedios se reordenan para formar carbocationes más estables, de manera que la deshidratación de los alcoholes primarios no es un buen método para su conversión a alquenos

19 Diagrama de la energía de reacción para la deshidratación de un alcohol.

20 Reordenamiento pinacolínico. En el reordenamiento pinacolínico un diol adyacente se convierte en cetona (pinacolona) bajo condiciones ácidas y calor. La reacción se clasifica como una deshidratación dado que se elimina una molécula de agua a partir del material inicial.

21 Reordenamiento pinacolínico. El primer paso del reordenamiento es la protonación y la pérdida de una molécula de agua para producir un carbocatión. Hay una migración del grupo metilo para formar un carbocatión estabilizado por resonancia que con la desprotonación por el agua da lugar al producto pinacolona.

22 Reordenamiento pinacolínico.

23 Ruptura de glicoles con ácido peryódico. Los glicoles se pueden romper de forma oxidativa con ácido peryódico (HIO 4 ) para formar las correspondientes cetonas y aldehídos. Esta ruptura se puede combinar con la hidroxilación de alquenos por el tetraóxido de osmio o permanganato de osmio frío para dar el glicol y la ruptura del glicol con ácido peryódico.

24 Esterificación de Fischer. La esterificación de Fischer es la reacción catalizada por un ácido entre alcoholes y ácidos carboxílicos para formar ésteres. La reacción es un equilibrio entre los materiales de inicio y los productos, y por esta razón la esterificación de Fischer casi nunca se utiliza para la preparación de ésteres

25 Reacción de alcohol con cloruro de ácido. La reacción de esterificación consigue mejores resultados reaccionando el alcohol con un cloruro de ácido. La reacción es exotérmica y produce el éster correspondiente en grandes proporciones sólo con HCl como subproducto.

26 Síntesis de éteres de Williamson Los éteres se pueden sintetizar por la reacción de iones alcóxidos con haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como síntesis de éteres de Williamson. Esta es una reacción de desplazamiento S N 2 y, como tal, funciona mejor con haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por el lado posterior. Si se utiliza un haluro secundario o terciario el alcóxido actuará como una base y se producirá una eliminación


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