PROCESOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN INTRODUCCIÓN: PROCESOS DE TRANSPORTE Y REACCIÓN 1. PROCESOS DE TRANSPORTE Advección Dispersión Difusión 2. PROCESOS DE REACCIÓN QUÍMICA Reacciones homogéneas (especiación) Adsorción Disolución y precipitación Reacciones bioquímicas

Artículos: Saaltink M. W., Batlle F., Ayora J., Carrera J., Olivella S. (2004) RETRASO, a code for modeling reactive transport in saturated and unsaturated porous media. Geologica Acta 2, 235-251. http://www.geologica-acta.com/ Van der Lee J., De Windt L. (2001) Present state and future directions of modeling of geochemistry in hydrogeological systems. Journal of Contaminant Hydrology 47, 265-282.

Advección Flujo de soluto ‘arrastrado’ por el fluido que pasa por una superficie Flujo; unidades: M L-2 T-1 Expresión matemática Concentración (M L-3 ) Flujo de darcy (L3 L-2 T-1)

Advección Flujo de Darcy (L3 L-2 T-1) velocidad real (LT-1) Ley de Darcy K: conductividad hidráulica (m/s) h: nivel piezométrico (m) velocidad real (LT-1) f: porosidad

Dispersión, principio Dispersión se causa por la heterogeneidad de la velocidad del agua Flujo; unidad: M L-2 T-1

Dispersión, expresión matemática Se aplica ley de Fick 1D 2D Gradiente de concentración Tensor de dispersión (matriz) L = Dispersividad longitudinal (m) T = Dispersividad transversal (m) vx = velocidad lineal =qx/f (m/s)

Dispersión, expresión matemática (2)

Dispersión, escala La heterogeneidad existe a varias escalas Kinzelbach und Rausch (1995)

Dispersión, dependencia de la escala La dispersividad depende de la escala del ensayo Gelhar et al. (1985)

Dispersión y transporte reactivo Es importante, porque muchas reacciones químicas pasan en zonas de mezcla

Difusión Resulta de los movimientos de tipo browniano (al azar) de las partículas (átomos, moléculas). Ej: gota de tinta en agua. Medio acuoso: Puede que no haya advección, pero siempre hay difusión. Flujo J (mol/m2/s) - c en moles por volumen de agua - En general 1a ley de Fick flujo por área de medio poroso Medio poroso De: coef. efectivo de difusión (m2/s)

Ecuación de continuidad En general 2a ley de Fick En medio poroso f: porosidad o, asumiendo que f no cambia con el tiempo Dp: coef. de dif. de poro *La inclusión de adsorción (factor de retardo) al coef. de difusión da lugar a un coef. aparente de difusión (Da), que se trata igual que el coef. de difusión de poro (Dp).

Si D no cambia espacialmente, la 2a ley de Fick se puede expresar como En general En 3 dimensiones, D es en realidad un tensor D

Normalmente tratamos situaciones donde el medio es isotrópico (por ej. una arenisca) o hay sólo un plano preferencial de transporte (por ej. una formación arcillosa laminada). Medio isotrópico Sólo 1 plano preferencial D1 > D2

Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory in the Earth Sciences. Princeton Univ. Press. DIFUSIÓN EN GASES D (cm2/s) CO2 en aire 0.17 (17oC, 1atm) H2 en O2 0.80 (17oC, 1atm) DIFUSIÓN EN AGUA (25oC) D (x10-5 cm2/s) D (x10-5 cm2/s) Cl- 2.03 Na+ 1.33 SO42- 1.07 Mg2+ 0.705 HCO3- 1.18 Ca2+ 0.793 HPO42- 0.734 K+ 1.960 CO32- 0.955 NH4+ 1.980 PO43- 0.612 DIFUSIÓN EN SÓLIDOS D (cm2/s, 700oC) Ag en Ag 5.0x10-11 Fe en Fe2O3 5.4x10-19 Au en Au 6.0x10-11 O2- en MgAl2O4 2.0x10-24 C en a-Fe 1.1x10-6 O2- en ortoclasa 8x10-14 Na en NaCl 3.0x10-9 Na en ortoclasa 1.3x10-11 Cl en NaCl 6.3x10-10 K en ortoclasa 7.7x10-15 Fe en FeS 4.5x10-8 Rb en ortoclasa 1.5x10-15 (|| al eje c) O2- en albita 3.8x10-14 Fe en FeS 2.0x10-8 Na en albita 1.2x10-10 ( al eje c) O2- en anortita 1.8x10-13 Mg en MgO 2.2x10-18

Solución: c/c0 vs. x/h, para varios valores de (Dt/h2)1/2 Lasaga A. C. (1998) Kinetic Theory in the Earth Sciences. Princeton Univ. Press.

Perfil de difusión (Cl-) en la fm. Opalinus Clay en Mont Terri (Suiza) Agua de mar. [Cl-]  18 000 mg/l Nagra (2002) The Mont Terri Rock Laboratory. Nagra Bulletin 34, 24-35.

ECUACIÓN DE DIFUSIÓN DE EINSTEIN Advección: el desplazamiento depende de t Difusión: el desplazamiento (promedio) depende de t1/2 1D: Ec. de difusión de Einstein 2D: 3D:

MEDIO POROSO: FACTOR GEOMÉTRICO D0: Coef. de difusión en el agua (m2/s) C: Constrictividad (-) t: Tortuosidad (-) Factor geométrico Constrictividad: Reduce áreas de difusión Tortuosidad: Aumenta las trayectorias de transporte

RELACIÓN TIPO LEY DE ARCHIE Resistividad (Ley de Archie: ) m: exponente empírico; m  2 para sedimentos compactos Difusión perpendicular a la estratificación. Van Loon et al. (2003) Appl. Geochem. 18, 1653-1662.

Reacciones homogéneas (especiación) Reacciones que ocurren en la fase acuosa; no intervienen sólidos. Son reacciones rápidas, y se suele considerar que se encuentran siempre en un estado de equilibrio (excepción: algunas reacciones de reducción-oxidación, por ej. Fe3+/Fe2+, SO42-/S2-) Ejemplo: carbonato en solución (sistema cerrado) K depende de T K2 K3 a = actividad m = molalidad (mol/kgH2O) g = coef. de actividad K4

Especiación del carbonato en función del pH (sist. cerrado) Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons. CT = 10-3 mol/l

Especiación del carbonato en función del pH Sistema abierto a la atmósfera Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

Actividad (a): concentración “termodinámica” Reacción Actividad (a): concentración “termodinámica” Ecuación de Debye-Hückel extendida: Válida hasta I 1 molal I: Fuerza iónica zi: Carga eléctrica 25oC ai : Tamaño de ión A,B, : Dependen de T (tabulados) Bethke (1996) Geochemical Reaction Modeling. Oxford Univ. Press.

Adsorción Proceso de unión química de una especie en solución (átomo, ión, molécula) a una superficie mineral. Normalmente se considera que es un proceso reversible y rápido (equilibrio). Brown Jr. G.E. (1990) Spectroscopic studies of Chemisorption reaction mechanisms at oxide-water interfaces. In M.F. Hochella Jr. and A.F. White (Eds.): Mineral-water interface geochemistry, 309-363.

Poinssot et al. (1999) Geochim.Cosmochim. Acta 63, 3217-3227.

Modelos de adsorción Modelos empíricos Isoterma lineal Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir Modelos mecanísticos (o termodinámicos) Modelos de complejación superficial Modelos de intercambio iónico Cads (mol/kg) C (mol/L)

Adsorción: Modelos empíricos Basados en la interpretación directa de experimentos tipo batch Cads= KFCb Cads (mol/kg) Cads= KdC C (mol/L)

Adsorción: Complejación superficial Basado en la existencia de grupos funcionales tipo –OH en las superficies de minerales (oxidos, aluminosilicatos, ...) Ejemplo: Grupos tipo silanol en cuarzo (SiO2) O Si H

Reacción de complejación superficial Ejemplo: Adsorción de Pb(II) en hematites (Fe2O3)

Incógnitas: [Pb2+] [H+] [OH-] Ecuaciones:

Corrección electrostática Kintr es válida, en principio, para una superficie sin carga eléctrica Se puede introducir una corrección electrostática Dz: Cambio de carga en la especie superficial F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol) Y0:: Potencial de superficie (volt) R: Constante de los gases (R=8.3144 J/mol/K) T: Temperatura (K)

Se necesita también conocer: Densidad superficial de grupos funcionales Relación sólido/líquido Especiación Ejemplo (Adsorción de Pb(II) en hematites): Stumm & Morgan (1996) Aquatic Chemistry. 3rd edition. John Wiley & Sons.

Adsorción: Intercambio iónico Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan cargas de tipo electrostático estructurales, debido a la existencia de substituciones isomórficas (por ej. Al3+ por Si4+). El defecto de carga es compensado por iones en posiciones intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Intercambio iónico: Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e iones en solución. K+ Na+ Na+ Na+ Líquido - - - Sólido

Reacción de intercambio NX-I es la fracción equivalente Existen varias convenciones sobre como expresar los coeficientes de selectividad KI/J (afecta a especies no monovalentes) Gaines-Thomas Gapon

Diferencias entre intercambio iónico y complejación superficial No existen posiciones desocupadas en intercambio catiónico El intercambio iónico se considera que es indepediente del pH (normalmente no se tiene en cuenta el intercambio con H+).   0.1 M 0.03 M 0.01 M Sorption of Ni in Na-montmorillonite. Ionic exchange is relevant al low pH (horizontal line); surface complexation dominates at neutral and slightly alkaline conditions. Cation exchange is independent of pH except for high pH values due to the formation of the Ni(OH)20 aqueous complex. Cation exchange is drastically reduced as ionic strength increases (from 0.01 to 0.1 NaClO4) due to the competition of Na+ ions for a finite number of exchange sites. Data from Bradbury and Baeyens (1997) J. Cont. Hydrol. 27, 223-248.

Disolución-Precipitación Structural arrangement of precipitation as a continuum from sorption of aqueous complexes on an oxide surface. The shaded circles represent oxygens and the small solid circles represent metal ions. The initial solid is located below the horizontal line (modified from Brown, 1990, Reviews in Mineralogy 23, 309-363.).

Disolución-precipitación en equilibrio Relevante cuando el transporte es el proceso más lento Controlado por la constante de equilibrio de la reacción Se disuelve o precipita una cantidad de mineral hasta que se alcanza el equilibrio con la solución albita

Concentración en solución vs. distancia a una superficie mineral ceq c c r ceq c c r ceq c c Transporte lento Proceso controlado por el transporte Transporte rápido Proceso controlado por la reacción Mixto EQUILIBRIO --------------- CINÉTICA ------------------ Berner (1980) Early Diagenesis. A Theoretical Approach. Princeton Univ. Press.

Cinética de disolución-precipitación Relevante cuando la reacción es el proceso más lento Controlado por una ley cinética de reacción catálisis/ inhibición T signo estado de saturación superficie mineral (m2/m3) const. de reacción (mol/m2/s) Wm = IAP/Km

Dependencia con respecto al pH Albita Feldespato potásico Blum & Stillings (1995) Reviews in Mineralogy 31, 291-351.

Dependencia de la vel. de reacción con respecto al estado de saturación de la solución SI = log W = log IAP/Km

Gib C Grano de cuarzo (SiO2) parcialmente disuelto Precipitación de gibbsita (Al(OH)3) y disolución de cuarzo (SiO2) Bauxita de Los Pijiguaos (Venezuela)

Reacciones bioquímicas, principios Microorganismos necesitan Nutrientes Energía que viene de reacción redox, acelerada por los microorganismos mediante enzimas (biocatalizadores) Oxidante Reductor O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O NO3- + 6H+ + 5e- 0.5N2 + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ + e- Fe2+ + 3H2O MnO2(s) + 4H+ + 2e- Mn2+ + 2H2O SO42- + 8H+ + 8e- S2- + 4H2O CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O CO2 + 4H+ + 4e- CH2O + H2O Oxidante más fuerte menos fuerte Reductor más fuerte menos fuerte O2 + 4Fe2+ + 10H2O  4Fe(OH)3 + 8H+ SO42-  S2- + 2O2 Produce energía (vale) Consume energía (no vale)

Microorganismos heterótrofos Las reacciones bioquímicas más comunes son las reacciones con materia orgánica por microorganismos heterótrofos CH2O + O2  CO2 + H2O CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O CH2O + 4Fe(OH)3 + 8H+ CO2 + 4Fe2+ + 11H2O CH2O + 2MnO2(s) + 4H+ CO2 + 2Mn2+ + 3H2O CH2O + 0.5SO42- CO2 + 0.5S2- + H2O CH2O 0.5CO2 + 0.5CH4 Da la máxima energía Si falta O2 Si faltan O2 y NO3 Etc. Da la mínima energía

Microorganismos heterótrofos (2) Secuencia típica a lo largo de una línea de flujo Primero se usa el O2, luego NO3-, Fe3+, Mn4+, SO42- Generalmente, con más profundidad (más tiempo) menos actividad microbiológica Wang and Van Capellen (1996)

Biofilm Hay microorganismo adsorbidos y en solución, pero más adsorbidos Se forma una capa con más microorganismos y materia org. alrededor de un grano (biofilm) Griebler (1999)

Reacciones bioquím., expresión matemática Se expresa la velocidad de la reacción bioquímica (ley cinética) En principio son muy complejas Son cadenas de muchas reaccionas Depende de muchas cosas: oxidantes/reductores, nutrientes, temperatura, pH, inhibidores (veneno) Por eso, leyes cinéticas empíricas y simplificadas Desintegración lineal c = concentración de materia orgánica (CH2O) o contaminante

Monod (multi-término) CH2O + O2  CO2 + H2O CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+  CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O CH2O + 2MnO2 + 4H+  CO2 + 2Mn2+ + 3H2O Etc. Dependencia de O2 Factor de inhibición Van Cappellen and Gaillard (1996)