QUÍMICA DE LOS CEREALES 1. INTRODUCCIÓN 2. ANATOMÍA DEL GRANO: COMPOSICIÓN GENERAL 3. COMPONENTES PRINCIPALES DE LOS CEREALES 4. ALMIDÓN Y ALMIDONES MODIFICADOS 5. QUÍMICA DE LA PANIFICACIÓN

1. INTRODUCCIÓN Fuente principal de alimentos para el hombre Se cultivan: trigo, arroz, maíz, cebada, sorgo, avena, mijo, centeno y triticale (cruce de trigo y centeno) Producción mundial aprox. 1 600 millones de Tm (arroz, trigo y maíz, 3/4 partes) Consumo: - Trigo: pan y otros productos horneados - Arroz: alimento básico en Oriente (88%) - Maíz: fundamentalmente América del Sur - Sorgo y mijo: grandes áreas de Africa Uso: - consumo directo - piensos - Industrial: almidón (maíz), cerveza (cebada), aceite comestible

2. ANATOMÍA DEL GRANO: COMPOSICIÓN GENERAL Además, los granos de arroz, avena y cebada presentan una cubierta lignocelulósica (cascarilla)

COMPONENTES SEGÚN CAPAS DEL GRANO Pericarpio: rico en celulosa Testa (o tegmen): sustancia grasa pigmentos (coloración típica del grano) Capa de aleurona: glóbulos de grasa y proteína Endospermo: rico en almidón. Poca proteína y grasa Germen: rico en lípidos y proteínas. Poco almidón El endospermo forma el 70-83% del peso del grano, las capas más externas del salvado junto con la capa de aleurona hasta el 15% y el germen del 2-11%

3. COMPONENTES PRINCIPALES DE LOS CEREALES 3.1. HIDRATOS DE CARBONO Almidón Hemicelulosas (pentosanas) Celulosa Mono y oligosacaridos - sacarosa (di) - rafinosa (tri)

3.2. PROTEÍNAS Concentración no uniforme: alta concentración en las capas más externas del endospermo (subaleurónicas), en la capa de aleurona y en el germen: OJO MOLIENDA Fundamentalmente: - prolaminas (solubles alcohol 70%)......GLIADINAS (trigo, 69%) - glutelinas (insolubles alcohol 70% y disol.salinas)...GLUTENINAS (trigo,16%) (arroz, 80%) GLIADINAS + GLUTENINAS = GLUTEN Además albúminas y globulinas (alta activ. enzimática) Son proteínas de bajo VB, deficitarias en lisina

3.3. LÍPIDOS Contenido medio: 1-4 % del peso del grano (avena 9-10%) Distribución: testa y aleurona (80%), germen. Fundamentalmente triacilglicéridos y fosfolípidos También mono y diglicéridos y A.G. libres Existe una fracción que se encuentra químicamente combinada al almidón: “ lípidos por hidrólisis” (sólo se extraen con eter tras hidrólisis)

3.4. VITAMINAS Y MINERALES Vitaminas del grupo B: niacina, ac. pantoténico, piridoxina, tiamina Minerales: P, K, Mg (fosfatos y sulfatos de K, Mg y Ca, 85%) Ácido fítico (hexafosfato de mioinositol) Fitina: sal Ca 2+ /Mg 2+ del ácido fítico Importancia en nutrición: - el P fítico se asimila mal - además es quelante ----> disminuye la asimilación de otros iones (Ca, Mg, Zn, Fe, Cu...) (existen fitasas termorresistentes que actuan durante la panificación, hidrolizando la fitina y liberando el grupo fosfato)

4. ALMIDÓN Y ALMIDONES MODIFICADOS 4.1. EL ALMIDÓN Se encuentra en el endospermo de cereales en forma de gránulos de distinto tamaño y forma según cereal Birrefringentes: “cruz de Malta” bajo luz polarizada----> desaparece durante la gelatinización

4.1.2. PROPIEDADES DE LOS CONSTITUYENTES DEL ALMIDÓN A) AMILOSA - Se dispersa en agua /Q - Al enfriar -----> GELIFICA O RETROGRADA Fundamento: * en agua/ Q las cadenas lineales de la amilosa están desordenadas, y al enfriarse se asocian por puentes de H en un retículo que solidifica en forma de gel: GELIFICA * si la disolución de amilosa es diluída o se enfría muy lentamente, las moléculas lineales se ordenan en haces cristalinos que precipitan: RETROGRADA

Importante: no confundir gelatinización con gelificación B) AMILOPECTINA Poca tendencia a retrogradar Agua/ Q ---> disoluciones viscosas que no gelifican al enfriar ( por la estructura ramificada) Los almidones normales tienen 20-25% de amilosa, las variedades céreas es casi todo amilopectina Importante: no confundir gelatinización con gelificación

GELATINIZACIÓN * Proceso de hinchamiento y ruptura de los gránulos de almidón. A la tª de gelatinización (55- 75ºC, según cereales) el gránulo pierde su estructura organizada y ya no se observa la cruz de Malta * La tª de gelatinización marca el nivel energético por encima del cual se pueden empezar a disociar los puentes de H entre cadenas vecinas GELIFICACIÓN * Proceso de formación de un gel * Al enfriarse las soluciones calientes de almidón por unión entrecruzada de cadenas de amilosa

4.1.3. ALMIDONES MODIFICADOS Almidón: ingrediente usual en la preparación de distintos tipos de alimentos (sopas, precocinados, postres...) En cada alimento ha de aportar diferentes características: - consistencia al paladar - viscosidad - formación de geles Ha de suministrar estabilidad en la fabricación y almacenamiento Necesidad de preparar distintos almidones modificados con distintas características, por lo que se someten a : - modificación física: pregelatinización -modificación química: oxidación, esterificación...

ALMIDONES MODIFICADOS MÁS IMPORTANTES

PROCESOS MÁS COMUNES PARA LA OBTENCIÓN DE ALMIDONES MODIFICADOS A) PREGELATINIZACIÓN Obtención: a partir de almidón que ha sido cocido o gelatinizado (pasta agua- almidón entre rodillos calientes) y luego secado Características: hincha en frío Aplicación: - bebidas instantáneas de cacao - postres instantáneos

B) FLUIDIFICACIÓN POR ÁCIDOS Obtención: calentar a tª suave (50ºC) una suspensión de almidón en HCl diluído + filtrar + lavar + secar Características: se produce hidrólisis parcial de amilosa y amilopectina (desramificación) - producto que en caliente presenta baja viscosidad - al enfriar retrograda y gelifica mejor que el almidón natural Aplicación: - caramelos - confites de estructura gomosa

C) INTRODUCCIÓN DE CADENAS LATERALES EN LOS GRUPOS OH C1 C) INTRODUCCIÓN DE CADENAS LATERALES EN LOS GRUPOS OH C1. Por enlace éter Fórmula Características: - disminuye la ordenación cristalina por lo que disminuye la tª de gelatinización - hay más átomos de O que forman puentes de H con el agua --> absorben y retienen más agua --> mayor capacidad de hinchamiento - el impedimento de las cadenas laterales hace que gelifiquen mal y no retrograden --> soluciones frías viscosas Aplicación: salsas o cremas espesas para platos congelados (retienen agua --> disminuye exudación en congelación/ descongelación)

C2. Por formación de éster fosfórico Fórmula Características: - la presencia de grupos fosfato disminuye la tª de gelatinización - hinchan mucho en agua fría - se pueden obtener pastas de elevada viscosidad, transparentes, que no retrogradan Aplicación: - textil - papelera - alimentaria (alimentos que han de sufrir congelación/ descongelación)

C3. Por formación de grupos de éster acético Fórmula Características: - disminuyen la tª de gelatinización - disminuyen la capacidad de retrogradación y gelificación - no aumenta la retención de agua - dan soluciones claras y estables Aplicación: - lacas y barnices - seda al acetato - película fotográfica - poco uso en la industria alimentaria

C4. Introducción de cadenas laterales iónicas Fórmula Características: los grupos iónicos confieren una elevada capacidad de solvatación, por lo que: - aumenta la capacidad de retención de agua - hincha muy rápidamente Aplicación: - espesante en la industria alimentaria - industria textil y papelera

D. ALMIDONES OXIDADOS Obtención: tratamiento con - ácido peryódico: más usado en papeleras y curtidos - hipoclorito: autorizado para alimentación oxidación del C6 a carboxilo, otros OH a carbonilo, e hidrólisis de las cadenas Características: - tª de gelatinización y viscosidad menor que en almidón natural - pastas muy estables al enfriamiento (poca retrogradación y gelificación) Aplicación: - chocolate instantáneo ( alimentos con alto % de sólidos y viscosidad moderada)

E. ALMIDONES CON ENLACES CRUZADOS Obtención: reacción con oxicloruro de P, tripolifosfato Na, dialdehídos y dianhídridos terminales, epiclorhidrina (fórmulas) Características: - menor absorción de agua - gelatiniza a tª más altas - da soluciones más viscosas cuanto mayor es su tamaño molecular - gran estabilidad a tratamientos térmicos y ácidos Aplicación: - alimentos que han de sufrir esterilización o han de prepararse a pH ácido)

5. QUÍMICA DE LA PANIFICACIÓN 5.1. FASES DE LA PANIFICACIÓN a) AMASADO Mezcla de harina, agua, sal y levadura---> obtención de la masa panaria (elástica) Funciones: - hidratación de los componentes - desarrollo de la masa: se va formando la red de gluten que englobará al CO2 - incorporación de aire

b) FERMENTACIÓN: las levaduras fermentan los azúcares (25-30ºC) -----> desprenden CO2 y aromas azúcares que fermentan: - preexistentes inicialmente....se agotan rápidamente - las amilasas producen maltosa y glucosa (desde que existe humedad suficiente) aparición de aromas (compuestos volátiles): - alcoholes y aldehídos ---> aroma típico a pan cocido desprendimiento CO2: - gracias a su elasticidad la masa panaria pude retener el gas generado - aumenta su volumen ---> la masa se “esponja”

c) COCCIÓN: se forma el pan por endurecimiento de la masa con dos partes diferenciadas corteza (tª > 100ºC): - producida por evaporación de agua (dura) - en ella se produce caramelización de azúcares y R. Maillard ---> formación de color miga (tª < 100ºC): - actividad de las levaduras con desprendimiento de CO2 (impulso horno) - gelatinización del almidón (55ºC) - coagulación del gluten (> 70ºC)

5. 2. PAPEL DE LAS PROTEÍNAS EN LA PANIFICACIÓN 5. 2. 1 5.2. PAPEL DE LAS PROTEÍNAS EN LA PANIFICACIÓN 5.2.1. Proteínas no enzimáticas: gluteninas y gliadinas Las proteínas constituyen el 9-13 % del peso de la harina El 85% de ellas (+ agua) tienen la capacidad de formar GLUTEN GLUTEN (confiere a la masa capacidad de retener gas) - Aislamiento: sometiendo a la masa a trabajo mecánico bajo corriente de agua - El gluten aislado aumenta: # cohesividad # extensibilidad # elasticidad

Proteínas que componen el gluten: Gluteninas (16% aprox.): - son glutelinas ---> solubles en ácidos y bases diluidas - de elevado Pm - con agua forman una masa muy tenaz y elástica Gliadinas (69% aprox.): - son prolaminas ---> solubles en alcohol al 70% - de bajo Pm - con agua forman una masa fluida y poco elástica Así, el gluten presenta propiedades intermedias El resto de proteínas de la harina (15% aprox.) son albúminas (solubles en agua) y globulinas ( solubles en Na Cl) ---> fundamentalmente proteínas enzimáticas

El elevado Pm de las gluteninas es debido a a asociación de cadenas de < Pm mediante puentes S-S intermoleculares - Si: -S-S- ------------------> -SH + SH- · pierde sus propiedades mecánicas · adquiere prop. viscoelásticas semejantes a las gliadinas reducción FUERZA DE LAS HARINAS a) harinas fuertes: retienen CO2, dan panes esponjados (gluteninas con muchos S-S ---> est. reticular) b) harinas flojas: panes más densos (gluteninas con pocos -S-S-, y Pm bajo)

MEJORANTES DE LAS HARINAS La adición de agentes químicos permite regular la proporción relativa de enlaces cruzados y modificar las características reológicas de la masa a) Agentes oxidantes: para aumentar la fuerza de las harinas - bromatos - persulfatos - vitamina C (dehidroascórbico) Produce: - mantenimiento de S-S - formación de nuevos S-S

b) Agentes reductores: para harinas con demasiada fuerza, poco extensibles - Na H SO3 (sulfitos) - Cisteína (-SH) - Glutatión (tripéptido) Producen - ruptura de S-S - disminución tiempo amasado - mejora propiedades reológicas de la masa

5.2.2. Proteínas enzimáticas: amilasas a - amilasa: liberan dextrinas (8-14 unidades glucosa) - hidrolizan enlaces a (1-->4) - al azar, rompen enlaces internos a ambos lados de las ramificaciones - no hidrolizan enlaces a (1-->6) (respetan ramificaciones) - liberan fragmentos más cortos (dextrinas).......y luego, maltosa/ maltotriosa - la actividad a-amilolítica es: · elevada en la maduración del grano · baja en el grano maduro

b - amilasa: liberan maltosa (2 unidades glucosa) - hidrolizan enlaces a (1-->4) - empiezan el ataque sólo por extremo reductor - no hidrolizan enlaces a (1-->6) (respetan ramificaciones) - liberan maltosa - queda dextrina limite residual -la actividad b -amilolítica es: · elevada en la maduración del grano · se mantiene en el grano maduro Los enlaces a (1-->6) son hidrolizados por otras enzimas (glucoamilasas o amiloglucosidasas) ---> glucosa + maltosa

Las amilasas actúan: - desde el amasado Las amilasas actúan: - desde el amasado........mezclado de ingredientes para dar la masa panaria - hasta la cocción.........en que se desnaturalizan (a - amilasa + termorresistente) Aportan maltosa para la fermentación (por las levaduras) - la velocidad de formación de la maltosa depende de la concentración de amilasas y de % de álmidón utilizable

Es importante la % b-amilasa/ a-amilasa (normalmente > % de b) si hay elevada actividad a- amilolítica (p.e. en harinas de trigo con muchos granos germinados): - se forma mucha % de dextrina - debilita la miga, se hace más pastosa y pegajosa si hay una actividad a- amilolítica intermedia: - % dextrinas adecuado - durante la cocción se produce pirólisis de las dextrinas - producción de miga y corteza del pan adecuadas si hay una baja actividad a- amilolítica : - % dextrinas bajo - producción de corteza pálida, poco quebradiza - en últimas fases de cocción faltan azúcares---> falta CO2---> el pan no” levanta “

la actividad actividad b- amilolítica : - da elevada % de maltosa - se forma color tostado - se forma aroma - producción de gases Posibilidad de adecuación de la actividad enzimática por adición de enzimas industriales

5.3. PAPEL DE LOS LÍPIDOS EN LA PANIFICACIÓN 25% de los lípidos está ligados al almidón ( a las cadenas helicoidales de la amilosa en el interior del grano) Lípidos libres: - triglicéridos (55%) - glicolípidos (galactosilgliceridos) - fosfolípidos (lecitinas) En la panificación, los lípidos que cumplen misión más importante son los polares (fosfolípidos y glicolípidos) - agentes humectantes: facilitan hidratación de la harina - permiten ordenación y desplazamiento de proteínas en el amasado - lípidos polares+ proteína-->asociaciones en doble capa -la adición de glicolípidos aumenta la calidad de la masa panaria porque liga el almidón y las glutelinas

5.4. PAPEL DE LOS HIDRATOS DE CARBONO EN LA PANIFICACIÓN a) ALMIDÓN - diluye el gluten dando consistencia adecuada a la masa - fuente de maltosa y glucosa para la fermentación - gelatiniza y retiene agua---> contribuye a la textura del pan - causa principal del valor calórico del pan b) HEMICELULOSAS SOLUBLES EN AGUA - producen absorción de H2O ---> mejora el volumen del pan y su textura - disminuye tiempo de amasado c) AZÚCARES - contribuyen al sabor del pan - constituyen el sustrato principal de la fermentación - intervienen en el desarrollo del color de la corteza - influyen en la textura y aspecto del producto final horneado