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1. Fundamento Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los iones en una disolución. La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la concentración de las especies en disolución. La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de carga negativa hacia el ánodo. Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada por una especie dada está determinada por su concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio. La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una disolución. 2

La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos. 3 Para estas disoluciones es válida la Ley de Ohm: V = I R R es la resistencia del conductor (en Ohm,  ), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V ) I es la intensidad de corriente que circula a través de la disolución (en amperios, A). 1. Fundamento

4 a)Área de la superficie de los electrodos, b)Forma de los electrodos, c)Distancia de los electrodos, d)Tipo de especies en la disolución entre ellos su carga, e)Concentración de las especies y f)Temperatura. Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es poner dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes factores: 1. Fundamento

Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por: 5 2. Resistencia, Conductancia y Conductividad constante de la celda  resistividad (en ohm cm) l distancia entre los electrodos (en cm) A área de los electrodos (en cm 2 ).

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm -1 o mho 6 2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

Combinando las dos ecuaciones se obtiene:  es la conductividad de la disolución (en S/cm), inversa de la resistividad. La conductividad de una disolución  es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm 3 (l = 1cm, A = 1cm 2 ) Resistencia, Conductancia y Conductividad

 La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes.  La conductancia molar (  ), se define como: donde  = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente ionizado Conductancia molar y equivalente

 La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño iónico dado, aumenta al aumentar la carga.  La conductancia equivalente (  eq ), se define como la conductancia de un electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.  La relación entre  eq y  es: donde z representa la carga de la especie considerada Conductancia molar y equivalente

La conductividad  aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la conducción de la corriente Variación de la Conductividad  con la concentración [electrolitos]

2. Variación de la conductancia  con la concentración La conductancia equivalente  eq disminuye al aumentar la concentración, debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión de los iones Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración: donde  0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. 11

A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan. La  0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando + ° y  ° a las conductancias molares de los cationes y los aniones y z + y z - es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:  ° = z + + ° + z   ° 12 De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G G = 1/k  C i 0 i donde k es la constante de la celda, C i y 0 i la concentración y la conductancia molar de las especies iónicas, respectivamente. 2. Ley de la migración independiente de los iones

13 Conductancias molares a dilución infinita (, Scm 2 /mol) para distintos iones a 25 ºC Las diferencias entre las de los iones son debidas a la diferencia en su tamaño y su grado de hidratación 2. Conductancia a dilución infinita

¿Cómo se mide la conductividad? Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los siguientes elementos básicos: - Célula de conductividad. - Sonda de temperatura. - Instrumento de medida: Conductímetro Medidas de la conductancia

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución. Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna

 Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución son los Siemens/cm (S/cm).  STD (Sólidos Totales Disueltos) La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO Unidades para expresión de resultados 2 µS/cm = 1 ppm (mg/L de CaCO 3 )

La temperatura influye en su disolución y en la movilidad iónica. La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de Temperatura (CT). En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC. Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es necesario adquirirlo separadamente Efecto de la temperatura

Se construyen con dos o tres electrodos metálicos. Tradicionalmente se representa la célula con dos electrodos de chapa de Pt de 1 cm 2 recubiertos de Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y separados entre sí 1 cm. El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso descrito k = 1 cm -1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo Celdas de conductividad Con sensor temperatura

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma. Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200  S usando una celda de constante 0,1 cm -1, el valor de conductividad será de 200 0,1 = 20  S/cm. Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de conductividad conocida  Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

21 Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentración exactamente conocida, cuyos valores de conductividad  se encuentran tabulados La mayoria de los conductímetros permiten la calibración con varios patrones de baja, media y alta conductividad Patrónconcentraciónconductividad KCl0,001 M147µS/cm KCl0,01 M1413 µS/cm KCl0,1 M12,88 mS/cm 3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

22 Equipo para efectuar las medidas Conductímetro Disoluciones KCl patrón (  certificada) Célula conductividad con sensor temperatura Agitador 3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

4. Aplicaciones Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la conductividad total de la disolución. No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total de electrolitos. Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante instrumento analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo detectores en cromatografía iónica. Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control de la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del orden del 0,1 %. 23

4. Aplicaciones Control de la pureza del agua El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.  El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).  El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en el rango de µS/cm. 24

4. Aplicaciones 25 Contenidos salinos en calderas Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico

Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica Conductividad Agua MilliQ.

4. Aplicaciones Valoraciones conductimétricas Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una disolución a medida que se agrega el reactivo valorante. Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras de diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser aprovechado para determinar el punto final de una valoración.

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Titulación acido fuerte- base débil-

Acido débil - base fuerte

Acido acético- hidróxido de sodio

Acido acético con amoniaco

Acetato de sodio con acido clorhidrico

Acido clorhídrico, acido acético titulado con hidróxido de sodio

Acido clorhídrico, acido acético titulado con amoniaco