EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS. Equilibrio de sistemas electroquímicos A+B (líquido) A (sólido)

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1 EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

2 Equilibrio de sistemas electroquímicos A+B (líquido) A (sólido)

3 Equilibrio de sistemas electroquímicos Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.

4 Equilibrio de sistemas electroquímicos En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno, disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolución ideal En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es: Actividad=concentración efectiva

5 Equilibrio de sistemas electroquímicos Valores de la actividad a = P/P 0 en el caso de gases ideales, siendo P 0 = 1bar a = P i en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μ i =μ i 0 a = χ i en el caso de disoluciones ideales a = γ i χ i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

6 Antecedentes Equilibrio de sistemas electroquímicos Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor. Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación.

7 Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las interacciones ion-ion. Deficiencias de la Teoría de Arrhenius Equilibrio de sistemas electroquímicos No considera las interacciones ion-disolvente. No tiene en cuenta las interacciones ion-ion. Teoría de Debye-Hückel

8 Para calcular  I-I Tomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si  ri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor  i e 0 será: Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos Estado inicial Sin interacciones ion-ion Trabajo de la interacción ion-ion.  G I-I Estado final Con interacciones ion-ion Para una especie única:  I-I

9 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos W ion es la energía propia del ion y W nube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con W nube podemos calcular  I-I :  I-I = N A W nube Objetivo Calcular  nube que es el potencial electrostático producido por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de radio r i )

10 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos 1ª aproximación: 2ª aproximación: 3ª aproximación: + + + + + - - - - Ion de referencia Moléculas de agua Otros iones + Ion de referencia Densidad de carga neta debido a los demás iones Dieléctrico continuo en lugar de moléculas de agua ++ Ion de referencia Disolución electrolítica - + - + - + - Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica  Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga  r r r Modelo de Debye-Hückel

11 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Para disoluciones ideales Donde    es la concentración de soluto expresada en fracción molar y     el potencial químico en estado estándar cuando   =1 Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (   ƒ i ), y no la analítica (    la que determina el cambio de potencial químico ƒ i = coeficiente de actividad a i = actividad Para disoluciones ideales

12 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion Según la teoría de D-H Δµ i-I = = Igualando ambas ecuaciones

13 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos ƒ especie iónica Teórico D-H ƒ electrolito experimental El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente. Vamos a poner ƒ ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒ M + y ƒ A - utilizando la teoría de D-H:

14 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Debido a la electroneutralidad de la disolución = Sustituyendo el valor de  dado por la Previamente vamos a poner  en función de la concentración molar C j sustituyendo el valor de n j 0

15 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I I =1/2 Poniendo χ en función de la fuerza iónica I: = B I 1/2 Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad B I 1/2 Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A B lnƒ ± = A (Z + Z - ) I 1/2 = - A Z + |Z-|I 1/2

16 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion Para electrolitos 1:1 Z + =|Z-|= 1= c= c lnƒ ± = -A c 1/2 Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel.

17 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración. La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z + Z -. La pendiente aumenta con la carga. A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ ± → 0; ƒ ± → 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ). Si se toman los valores experimentales de ƒ ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que: 1. Son lineales. 2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z + Z -. 3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las experimentales, con un error del ±0,5%.

18 Equilibrio de sistemas electroquímicos Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva. Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10 -3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel.

19 Teoría de Debye-Hückel (1923) Equilibrio de sistemas electroquímicos