ADICIONES 1,4 (ADICIONES DE MICHAEL) Sintesis de sistemas α,β-insaturado

1. ADICIONES 1,4 (ADICIONES DE MICHAEL) 1.1. Síntesis de sistemas α,β-insaturados 1.2. Centros duros y blandos 1.3. Nucleófilos duros y blandos 1.4. Anulación de Robinson

Sintesis de sistemas Alfa beta-insaturado carbonilos Los carbonilos a,b-insturados son compuestos orgánicos que tienen un doble enlace entre las posiciones a,b de un aldehído o cetona.  Existen 4 métodos importantes para la preparación de a,b-insaturados: condensación aldólica. halogenación del carbono a seguida de eliminación. oxidación de alcoholes alílicos y Reacción de Wittig.

Condensación Aldólica Aldehídos y cetonas [1] condensan en medios básicos formando aldoles [2]. Esta reacción se denomina condensación aldólica. El aldol [2] formado deshidrata en el medio básico por calentamiento para formar un a,b-insaturado [3]. El mecanismo de la condensación aldólica transcurre con formación de un enolato, que ataca al carbonilo de otra molécula. En esta condensación se forma un enlace carbono-carbono entre el carbonilo de una molécula y el carbono a de la otra.

Ejemplos para reaccion de aldolica –tarea3

Ejemplos- hacer Resumen estos articulos Z. Wang, G. Yin, J. Qin, M. Gao, L. Cao, A. Wu, Synthesis, 2008, 3565-3568 M. Sugiura, Y. Ashikari, M. Nakaijima, J. Org. Chem., 2015, 80, 8830-8835.

Centros duros y blandos Brönsted, un ácido es un dador de protones y una base es un aceptor de protones, El par de especies que se interconvierten por pérdida o ganancia de un protón se denomina par conjugado. Un ácido es más fuerte cuanto menor sea la basicidad de su base conjugada y de forma inversa para las bases, una base será más fuerte cuanto más débil sea su ácido conjugado.

Ácidos y bases de Lewis Los ácidos y bases de Lewis se dividen en duros y blandos. Bases blandas: el átomo dador es poco electronegativo, tiene gran polarizabilidad y se oxida fácilmente. Bases duras: el átomo dador es muy electronegativo, poco polarizable y es difícil de oxidar. Ácidos blandos: el átomo aceptor es voluminoso, no tiene densidad de carga positiva y contiene electrones en los orbitales de valencia p o d, es polarizable y no es electronegativo. Ácidos duros: el átomo aceptor es pequeño, tiene densidad de carga positiva y no posee electrones en los orbitales de valencia p o d y es poco polarizable.

A continuación se indica la clasificación cualitativa de las bases de Lewis (Nucleófilos) La clasificación cualitativa de ácidos de Lewis (electrófilos) se indica a continuación:

Adicion de Michael La reacción de Michael consiste en el ataque nucleófilo de un enolato de aldehído o cetona al carbono β de un α,β-insaturado. El producto final de esta reacción pertenece a la familia de los 1,5-dicarbonilos.

Los aniones enolatos más usados son los enolatos derivados de las β-dicetonas. Estos enolatos tienen la peculiaridad de que son bases débiles y buenos nucleófilos.

Ejemplos