5 5-1 J.M. Báñez Sanz Química II Reacciones y sus intermedios.

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1 5 5-1 J.M. Báñez Sanz Química II Reacciones y sus intermedios

2 5 5-2 J.M. Báñez Sanz Química II LAS REACCIONES ORGANICAS Y SUS INTERMEDIOS Velocidad y mecanismo de las reacciones orgánicas: Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicos. Radicales e iones de carbono: estabilidad. Reacciones ácido-base: Carácter ácido y/o básico de los compuestos orgánicos. Reactivos electrófilos y nucleófilos. Procesos ácido-base en los compuestos orgánicos. Reacciones de oxidación-reducción. Objetivos: al final del tema, el alumno será capaz de: Diferenciar los tipos de reacciones orgánicas existentes. Conocer e identificar un radical libre, un carbanión y un carbocatión, y su estabilidad. Determinar si una molécula o especie orgánica dada es ácida, básica, neutra, nucleófila ó electrófila.

3 5 5-3 J.M. Báñez Sanz Química II VELOCIDAD Y MECANISMO DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS. La síntesis de productos orgánicos consiste en mezclar unos compuestos (reactivos), para que reaccionen y den lugar a otros compuestos (productos). La síntesis de productos orgánicos en la industria busca siempre obtenerlos con el máximo rendimiento, para ello, se favorece la reacción deseada y se frenan otras que pueden competir; esto exige utilizar los reactivos, catalizadores y condiciones adecuadas y también el conocimiento de los mecanismos que rigen dichas reacciones. Dado el elevado número existente de compuestos orgánicos podríamos pensar que la racionalización de las reacciones químicas es una labor complicada. Sin embargo, se pueden racionalizar las reacciones orgánicas.

4 5 5-4 J.M. Báñez Sanz Química II Las REACCIONES ORGÁNICAS se rigen en función de las leyes generales de la termodinámica química (constantes de equilibrio, cambios de entalpía, energía libre, etc.) y de la cinética química (velocidades de reacción, energía de activación, catálisis, etc.). Todas estas reacciones se reducen a cinco tipos generales: 1.- REACCIONES DE ADICIÓN 2.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN 3.- REACCIONES DE CONDENSACIÓN 4.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN 5.- R. DE TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO. Tipos de reacciones

5 5 5-5 J.M. Báñez Sanz Química II Tipos de reacciones 1.- REACCIONES DE ADICIÓN: Cuando los reactivos se unen para formar un solo producto nuevo. El proceso puede generalizarse como sigue: Se dan en compuestos con enlaces múltiples. AB XY AB XY + H 2 CCH 2 H 2 O 3 -CH 2 OH + por ejemplo: EtilenoAguaEtanol

6 5 5-6 J.M. Báñez Sanz Química II 2.- REACCIONES DE ELIMINACIÓN :(Cuando un reactivo se escinde en dos productos, un proceso que puede generalizarse como sigue:). CH 3 -CH 2 Cl CH 2 = CH 2 + HCl

7 5 5-7 J.M. Báñez Sanz Química II 3.- REACCIONES DE CONDENSACIÓN: Una condensación es la unión de dos moléculas con eliminación de agua y formación de un doble enlace: Etanal H N-CH 3 H C = N-CH 3 H H 3 C + Metilamina Etilenmetilimina C H H 3 C OH N-CH 3 H adición eliminación producto intermedio CH 3 -C O H

8 5 5-8 J.M. Báñez Sanz Química II 4.- REACCIONES DE SUSTITUCIÓN: Cuando dos reactivos intercambian partes( átomos) para formar productos nuevos.

9 5 5-9 J.M. Báñez Sanz Química II 5.- REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO. Se verifican cuando un reactivo único experimenta reorganización de enlaces y átomos para generar un solo producto isomérico.

10 5 5-10 J.M. Báñez Sanz Química II Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicos La transformación de una molécula en otra transcurre a través de una serie de pasos que constituyen lo que denominamos mecanismo de reacción. Un mecanismo describe con detalle qué ocurre exactamente en cada paso de una transformación química, que enlaces se rompen y en que orden, qué enlaces se forman y en qué orden, y cual es la velocidad relativa. Un mecanismo completo debe explicar también todos los reactivos empleados, todos los productos formados y las cantidades de cada uno. En estos procesos de ruptura y formación se pasa a través de estructuras intermedias a las que se denomina intermedios de reacción. En ocasiones estas especies tienen existencia real puesto que se pueden observar, pero en otros casos no.

11 5 5-11 J.M. Báñez Sanz Química II La rotura de un enlace depende de varios factores: el tipo de enlace que se rompe, de las funciones vecinas, de las condiciones en las que transcurre la reacción y del reactivo atacante. Tipos de ruptura: 1.- Ruptura homolítica: en esta ruptura los dos electrones del enlace que se rompe se distribuyen entre los dos átomos que forman el enlace. Los dos fragmentos resultantes tienen un electrón desapareado y se denominan RADICALES LIBRES, los cuales tienen una vida muy corta, emparejándose rápidamente formando un enlace covalente: Aquí hablamos de mecanismo por radicales libres. Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicos AB AB + H 3 CCH 3 3 2 radical libre

12 5 5-12 J.M. Báñez Sanz Química II Hay un tipo de radical libre, menos frecuente, pero de gran importancia, que se denomina carbeno. Se produce después de una doble ruptura homolítica y tiene dos electrones desapareados: Normalmente son los alcanos los que van a dar este tipo de ruptura homolítica. Mecanismo por radicales libres. Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicos R C H X X R C H + carbeno 2 X

13 5 5-13 J.M. Báñez Sanz Química II Ruptura de los enlaces en los procesos orgánicos B.-Ruptura heterolítica: en esta ruptura los dos electrones del enlace que se rompe quedan en uno de los átomos de modo que éste llevará una carga negativa ( ) y el otro positiva (+). Se forman iones positivos llamados iones carbonio o carbocationes cuando tienen carga positiva, y carbaniones cuando tienen carga negativa. En estos casos el mecanismo se llama polar o iónico.

14 5 5-14 J.M. Báñez Sanz Química II Reacciones iónicas: Se producen, por lo general, en disolución y muy rara vez en fase gaseosa. Tienen lugar en disolventes polares y la polaridad de los mismos influye en las reacciones. Se catalizan, normalmente, por ácidos y bases. Generalmente no son autocatalíticas, es decir, sus velocidades de reacción suelen ser regulares y uniformes mientras dura la reacción. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura. Reacciones por radicales libres: Se producen, normalmente, en fase gaseosa. Si tienen lugar en disolución, ésta no es polar. Se catalizan por medio de la luz y con sustancias (como los peróxidos) que se descomponen formando radicales libres. Son a menudo, autocatalíticas transcurriendo, una vez iniciadas, con aumento de velocidad. La velocidad de reacción no varía con la temperatura.

15 5 5-15 J.M. Báñez Sanz Química II Radicales e iones de carbono: estabilidad La estabilidad tanto de los radicales de carbono como de los iones de carbono depende de las posibilidades de estabilización del electrón libre o de la carga, respectivamente. Radicales libres: el radical metilo tiene una vida muy corta y por lo tanto no se pueden aislar. Son estructuras intermedias a través de las que transcurren algunos mecanismos de reacción. La secuencia de estabilidad está representada abajo. El metilo, es el más inestable de todos. El más estable es el que puede deslocalizar el electrón desapareado. De una forma muy sencilla se puede explicar este hecho considerando que los grupos metilo tienen un efecto inductivo +I que permite deslocalizar ese electrón desapareado. Por tanto: H 3 CC CH 3 3 HC 3 3 HC 3 H HC H H > >> terciario secundario primariometilo

16 5 5-16 J.M. Báñez Sanz Química II La reacción fotoquímica del cloro con el propano. Cuando el radical cloro ataca al propano pueden formarse dos radicales, uno primario y otro secundario (más estable). El resultado experimental es una mezcla de 1-cloropropano y 2-cloropropano. Cl 2 2 Cl Radicales e iones de carbono: estabilidad CH 3 -CH 2 3 + Cl CH 3 -CH 2 2 CH 3 -CH-CH 3 + HCl 3 -CH 2 2 CH 3 -CH-CH 3 Cl (Mayoritario) Cl CH (Minoritario) Cl 2 Cl + + Cl 2

17 5 5-17 J.M. Báñez Sanz Química II A medida que aumenta la deslocalización del electrón, aumenta también la estabilidad del radical libre y por tanto la vida del radical se alarga. Este es el caso de la deslocalización por resonancia: Radicales e iones de carbono: estabilidad

18 5 5-18 J.M. Báñez Sanz Química II Iones carbonio o carbocationes: con éstos se presenta una situación totalmente similar a la estudiada con los radicales libres, la estabilidad viene dada por la posibilidad de estabilizar la carga positiva:

19 5 5-19 J.M. Báñez Sanz Química II Carbaniones: los carbaniones se forman preferentemente cuando se rompe de forma heterolítica un enlace C-H que está al lado de una función insaturada (C=O, -COOH, C N, -NO 2, etc.) la cual es capaz de estabilizar por resonancia la carga negativa que se forma: Cuando existen dos funciones insaturadas, la estabilidad del carbanión es aún mayor: RCCR H HO + OH RCCR H O RCCR H O H ácidos

20 5 5-20 J.M. Báñez Sanz Química II Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:

21 5 5-21 J.M. Báñez Sanz Química II Reacciones Ácido-Base Teoría de Brønsted-Lowry Ácido: Un dador de protones Base: Aceptor de protones + Da Protones Acepta Protones - O H H O H H O H H+ + O H H + Aceptor de protones Dador de Protones + OH H O H H NH H H H H H++N H H

22 5 5-22 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases Conjugadas Cuando un ácido da un protón, se convierte en su base conjugada. Cuando una base acepta un protón, se convierte en su ácido conjugado. ++ ÁcidoBase Base Conjugada Ácido Conjugado H 3 O + NH 3 H 2 O 4 +

23 5 5-23 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases Fuertes Ácido fuerte – está completamente ionizado en solución acuosa. Ejemplos: HCl, HBr, HI, HNO 3, HClO 4 y H 2 SO 4 Base Fuerte - está completamente ionizado en solución acuosa. Ejemplos: LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 y Ba(OH) 2

24 5 5-24 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases Débiles El ácido acético es un ácido débil, no está ionizado completamente en solución acuosa. Base débilÁcido débil Base conjugada de CH 3 CO 2 H (base fuerte) Ácido conjugado de H 2 O (ácido fuerte) CH 3 COH+H 2 O + H 3 O + CH 3 CO - O O

25 5 5-25 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases Débiles Ácidos y Bases Débiles La ecuación de ionización de un ácido débil, HA, en agua y la constante de ionización de un ácido, K a, para este equilibrio es

26 5 5-26 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases Débiles Ácido Fórmula pK a Base Conjugada etanol agua Ión bicarbonato Ión amonio Ácido carbónico Ácido acético Ácido sulfúrico Cloruro de hidrógeno 10.33 15.7 15.9 4.76 6.36 9.24 -5.2 -7 CH 3 2 OH CH 3 2 O - H 2 O HO - HCO 3 - CO 3 2- NH 4 + 3 H 2 CO 3 HCO 3 - CH 3 CO 2 H CH 3 CO 2 - H 2 SO 4 HSO 4 - HCl Cl -

27 5 5-27 J.M. Báñez Sanz Química II Estructura y Ácidez Electronegatividad La acidez relativa del HA en un periodo se determina por la estabilidad del anión. Mayor electronegatividad, mayor estabilidad de A - Electronegatividad de A - en A-H 2.53.03.54.0 Se incrementa la fuerza del ácido H 3 C-HH 2 N-HHO-HF-H

28 5 5-28 J.M. Báñez Sanz Química II Estructura y Ácidez Resonancia - delocalización de la carga en A - Los ácidos carboxílicos y alcoholes contienen un grupo -OH. Un ácido carboxílico es un ácido más fuerte que un alcohol + CH 3 COHCH 3 CO - H 3 O + pK a = 4.76 + H 2 O + CH 3 CH 2 OHCH 3 CH 2 O - H 3 O + Un alcohol Un ión alcoxido + H 2 O pK a = 15.9 OO Un ácido carboxílico Un ión carboxilato

29 5 5-29 J.M. Báñez Sanz Química II Estructura y Ácidez Resonancia - delocalización de la carga en A - La deslocalización de la carga estabiliza al ión carboxilato. Estas estructuras son equivalentes El anión carboxilato se estabiliza por deslocalización de la carga negativa + CH 3 C O O C O O CH 3 O H C O CH 3 H 3 O + + H 2 O

30 5 5-30 J.M. Báñez Sanz Química II Estructura y Ácidez Efecto Inductivo El efecto inductivo de el grupo carbonilo debilita al enlace O-H del ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos son más ácidos que los alcoholes deslocalización de la carga negativa en el ión carboxilato debido al efecto inductivo del grupo carbonilo.

31 5 5-31 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases de Lewis Ácido de Lewis Ácido de Lewis : acepta un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente. Base de Lewis Base de Lewis: dona un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente. Base Lewis Ácido Lewis + B A AB Nuevo enlace covalente formado en las reacciones ácido-base de Lewis

32 5 5-32 J.M. Báñez Sanz Química II Ácidos y Bases de Lewis Base deLewis (dona un par de electrones) Ácidos de Lewis (acepta un par de electrones) - + O-HH-O H + H-O-H H H O H CH 3 -C+ H CH 3 +Cl - CH 3 -C-Cl H CH 3 Un carbocatión (ácido de Lewis) Ión Cloruro (base Lewis)

33 5 5-33 J.M. Báñez Sanz Química II Reacciones ácido-base en compuestos orgánicos Los fenoles también tienen carácter ácido, aunque mucho menor que los ácidos carboxílicos. Su pka es 10, por lo que se necesitan bases muy fuertes para que se establezca un equilibrio ácido-base correspondiente (el H 2 0 no es suficientemente básica):

34 5 5-34 J.M. Báñez Sanz Química II Los alcoholes, al igual que el H 2 O, tienen carácter anfótero, es decir, reaccionan con bases dando iones alcóxido, o con ácidos, dando iones oxonio. Reacciones ácido-base en compuestos orgánicos CH 3 OH + NaCH 3 O Na + H 2 O CH 3 OH + HClCH 3 OH 2 + Cl

35 5 5-35 J.M. Báñez Sanz Química II Ácido y base de Lewis Un ácido es un ión o molécula capaz de aceptar un par de electrones de otra para formar un enlace covalente, y una base es un ión o molécula capaz de ceder electrones para formar un enlace covalente. Ejemplo: metilamina (base) y el protón (ácido). El Nitrógeno de la metilamina tiene un par de electrones que puede ceder, mientras que el protón tiene un orbital vacío donde poder acomodar un par de electrones cedido por una base. CH 3 -NH 2 + HCH 3 -NH 2 H metilamina protón base nucleófilo ácido electrófilo

36 5 5-36 J.M. Báñez Sanz Química II Reactivos electrófilos y nucleófilos. Un reactivo nucleófilo, posee un átomo rico en electrones y puede formar un enlace covalente donando un par de electrones a otra molécula que tenga un orbital vacío. Los nucleófilos pueden tener carga neutra como por ejemplo la metilamina o un ión como por ejemplo - OH, o un carbanión que se forme en el transcurso de una reacción orgánica.

37 5 5-37 J.M. Báñez Sanz Química II Reactivos electrófilos y nucleófilos. Un reactivo electrófilo, tiene un átomo escaso de electrones y puede formar un enlace covalente aceptando un par de electrones de un nucleófilo. Los electrófilos pueden ser neutros o tener carga positiva.

38 5 5-38 J.M. Báñez Sanz Química II Los ácidos de Lewis son electrófilos y las bases de Lewis son nucleófilos pero el concepto estricto de nucleofilia y electrofilia no es igual que el de acidez y basicidad. Hay que tener en cuenta un aspecto fundamen- tal: la acidez-basicidad es una cuestión de equi- librio (conceptos termodinámicos), mientras que la electrofilia-nucleofilia es una cuestión de velocidad (conceptos cinéticos).

39 5 5-39 J.M. Báñez Sanz Química II El - OH es un nucleófilo más fuerte que el H 2 O porque reaccionan con el clorometano más rápidamente que él. Veamos otros ejemplos: Reactivos electrófilos y nucleófilos. CH 3 -Cl + H 2 O CH 3 -OH + HCl muy lenta CH 3 -Cl + OH CH 3 -OH + Cl muy rápida El H+ es un ácido de Lewis más fuerte que el trifluoruro de boro y sin embargo, éste último es mejor electrófilo que el protón puesto que puede acomodar mejor el par de electrones, que le ceda un nucleófilo, que el protón.

40 5 5-40 J.M. Báñez Sanz Química II Del mismo modo ocurriría con las bases y los nucleófilos: Reactivos electrófilos y nucleófilos.

41 5 5-41 J.M. Báñez Sanz Química II Tabla de los reactivos electrófilos y nucleófilos

42 5 5-42 J.M. Báñez Sanz Química II REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN. oxidación reducción R-CH 3 R-CH 2 - OH R-C O H OH O R 2 - CH 2 R 2 CH - OHR-C-R O CH 4 CO 2 menor estado de oxidación del carbono mayor estado de oxidación del carbono

43 5 5-43 J.M. Báñez Sanz Química II ESTADO DE OXIDACIÓN DE LAS MOLECULAS ORGANICAS Se deben de aplicar las siguientes reglas: 1.- El carbono elemental se encuentra en estado de oxidación cero. 2.- El carbono con menor E.O. esta en la molécula de metano y el máximo en el CO 2. 3.- Los enlaces entre carbonos no se tienen en cuenta al calcular el E.O. 4.- El calculo del E.O. de un C, en una molécula orgánica cualquiera, se obtiene sumando ( -1 ), por cada enlace con un átomo de hidrógeno, sumando ( +1 ), por cada enlace con un átomo de un elemento más electronegativo que el carbono.

44 5 5-44 J.M. Báñez Sanz Química II 5.- Los enlaces dobles o triples con un heteroátomo se cuentan 2 y 3 veces, respectivamente. 6.- Un proceso de Oxidación produce un aumento en el E.O. 7.- Un proceso de Reducción produce una disminución en el E.O. El proceso de adición de hidrógeno sobre una molécula orgánica se considera siempre una reducción. Aplicar estas normas para calcular el E.O. del carbono o carbonos de los compuestos siguientes: diclorometano, tetracloruro de carbono, acetonitrilo y 1,2-Epoxi-3-bromo propano.

45 5 5-45 J.M. Báñez Sanz Química II Equilibrios ácido-base en los compuestos orgánicos 1. Compuestos orgánicos ácidos

46 5 5-46 J.M. Báñez Sanz Química II Equilibrios ácido-base en los compuestos orgánicos 2. Compuestos orgánicos básicos

47 5 5-47 J.M. Báñez Sanz Química II Intermedios y Reacciones Fin del Cápitulo 5