CINÉTICA QUÍMICA Bibliografía principal: Levenspield, O. Ingeniería de las reacciones químicas. Capítulos 1, 2 y 3. Atkins. De Paula. Química Física. 8ºEdición. Capítulo 22.

Temas a desarrollar Clasificación de las reacciones químicas. Cinética de las Reacciones homogéneas: Variables que afectan la velocidad. Definición de velocidad. Factor dependiente de la concentración en la cinética. Reacciones simples y múltiples. Reacciones elementales y no elementales. Factor dependiente de la concentración: Ley de velocidad. Determinación experimental de la Ley de velocidad. Métodos de determinación. Punto de vista del equilibrio en reacciones elementales. 1

Cinética química Trata del estudio de la velocidad, considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción. 2

Introducción Etapa de tratamientos físicos Etapa de procesos químicos Etapa de tratamientos físicos Diseño del reactor: ¿qué cambios ocurren? Termodinámica ¿con qué rapidez? Cinética química. Materias primas Productos 3

Clasificación de las reacciones para la ingeniería de las reacciones Sistemas homogéneos y heterogéneos. El límite no es muy definido Reacciones biológicas sustratos- enzimas, las enzimas actúan como catalizadores, son macromoléculas. Sistemas con combustiones muy rápidas de gases (variación de la composición y la temperatura). 4

Reacciones homogéneas Variables que afectan la velocidad de reacción: Presión Temperatura Composición Presencia de un catalizador (sustancia que acelera una reacción pero no experimenta un cambio químico neto). Ej: Descomposición del agua oxigenada por la enzima catalasa o el ión bromuro. 5

Definición de velocidad La velocidad de desaparición de un reactivo es: nR es el número de moles de reactivos V es el volumen de la mezcla reaccionante. La velocidad de formación de un producto es: 6

Definición de velocidad Hay varias velocidades relacionadas con la reacción Por ejemplo: A+ 2B  3C + D Por la estequiometría: Se toma negativa para que quede positiva A volumen constante 7

Reacciones simples y múltiples Reacciones simples: una sola ecuación estequiométrica y cinética A + B  P + R Reacciones múltiples: más de una ecuación estequiométrica y cinética Competitivas A  P Ej: nitración del bromobenceno A  R En serie A  R  S 8

Reacciones elementales Ecuación estequiométrica: A + B  R Una molécula de A interacciona una molécula de B Como el número de colisiones es proporcional a la concentración de reactantes la ecuación cinética será: Ecuación cinética r = k  A   B  Hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación cinética. Molecularidad: de una reacción es el número de moléculas que participan en la reacción, puede valer uno, dos y en ocasiones tres. 9

Reacciones no elementales No hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación cinética. La ecuación cinética es el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. 10

Reacciones no elementales I 2 + H 2  2HI La ecuación cinética es r = k  I 2  H 2  Coincide la ecuación estequiométrica con la ecuación cinética y sin embargo se demostró que no es elemental. I 2  2I. I. + H 2  HI + H. H. + I 2  HI+ I. 11

Punto de vista del equilibrio en reacciones elementales Consideremos la reacción elemental: A + B  R + S r R, directa= k [A] [B] - r R, inversa= k’ [R] [S] En el equilibrio no hay formación de R, por lo tanto: r R, directa + r R, inversa = 0 k [A] [B] = k’ [R] [S] Por otra parte: 12

Para reacciones no elementales Relación que tiene mucha importancia teórica, relaciona una magnitud termodinámica con magnitudes relacionadas con velocidades. La constante de equilibrio TOTAL puede expresarse: Cada factor representa una etapa individual 13

LEY DE VELOCIDAD En general, se observa que la velocidad de una reacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevadas a una potencia. Para la reacción: aA +bB  cC + dD Ley de velocidad  : orden de reacción del compuesto A  : orden de reacción del compuesto B.  +  : orden global de la reacción. k: constante de velocidad de reacción, depende de la temperatura 14

Comentarios sobre v =k[A]  [B]  [F]  k no depende de la composición, pero depende de T. En gases, la ley puede expresarse en función de las presiones parciales. A, B, F pueden ser reactivos, productos o cualquier otra especie estable presente en el medio. Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios. Los órdenes no necesariamente son iguales a los coeficientes estequiométricos. Los órdenes deben determinarse experimentalmente. 15

Ejemplos 2N 2 O 5 (g)  4 NO 2 (g) + O 2 (g) v= k [N 2 O 5 ] CHCl 3 (g) + Cl 2 (g)  CCl 4 (g) + HCl(g) v= k [CHCl 3 ] [Cl 2 ] 1/2 H 2 (g) + I 2 (g)  2 IH(g) v= k [I 2 ] [H 2 ] 16

Aplicaciones de la ley de velocidad Predecir la velocidad a partir de la concentración de la mezcla. Predecir la composición de la mezcla en un tiempo determinado. Proporciona información referido al mecanismo de la reacción. 15

Técnicas experimentales El método utilizado para medir como cambian las concentraciones con el tiempo depende de las especies involucradas y de la rapidez con que cambian las concentraciones. 16

Registro del avance de la reacción Variación de la presión. Ej 2N 2 O 5 (g)  4 NO 2 (g) + O 2 (g) p= (1+3/2  )p 0 Espectrometría. Ej 2 HI(g)  H 2 (g) + I 2 (g) color violeta, absorbe luz visible La absorción es proporcional a la concentración (Ley de Beer). Cambio de conductividad y pH 17

Interpretación de los datos obtenidos en un reactor experimental discontinuo de volumen constante Isotérmico A volumen constante 18

Determinación del orden de reacción Método integral Método diferencial Método del tiempo de vida media Método de las velocidades iniciales Método de la aislación 19

- Se obtienen datos de concentración a diferentes tiempos. - Se propone una forma para ecuación cinética. - Se integra la ecuación diferencial. - Se grafica la ecuación integrada en función del tiempo y debe dar una recta. - Si los datos experimentales se distribuyen sobre la recta, decimos que es correcta la ecuación cinética integrada. 1. Método de integración 20

1. Método integral 21

Ecuación de primer orden integrada A  productos Si la reacción es de primer orden la ecuación cinética es: Si integramos desde la concentración inicial [A] 0 cuando t=0 hasta la concentración final [A] en un tiempo t: 22

Ejemplo La descomposición térmica de un nitrilo orgánico produjo los siguientes datos: t.10 3 [s] 02,04,06,08,010,012,0  [nitrilo] [mol/L]1,100,860,670,520,410,320,25 0 Determine el orden de reacción y la constante de velocidad. - Se propone un orden - Se escribe la ley de velocidad integrada - Se grafica la ley de velocidad integrada en función del tiempo y debe dar una recta de pendiente k. 23

Verificación de la ecuación integrada 24

Reacciones de segundo orden Si la reacción es de segundo orden respecto al reactivo A: 25

Orden cero Orden cero A  B 26 Cambia el orden a bajas concentraciones

2. Método diferencial Se determinan experimentalmente las concentraciones en función del tiempo. Se plantea la ley de velocidad y se obtiene k y  27

Ejemplo Los siguientes datos se han obtenido para la descomposición de N 2 O 5 (g) a 67ºC según la reacción 2 N 2 O 5 (g)  4 NO 2 (g) + O 2 (g). Determine el orden de reacción, la constante de velocidad y el tiempo de vida media. Puede obtener el resultado realizando estimaciones de las velocidades de cambio de la concentración. t[min] [N 2 O 5 ] [mol/L]1,0000,7050,4970,3490,2460,175 28

3. Método del periodo medio Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad de la concentración inicial. Se obtiene integrando desde C A0 hasta C A0 /2. Para primer orden: Es independiente de la concentración inicial. 29

Periodo medio para orden n

P en torr T1/2 en min7,63,71,7 La cinética de la descomposición catalítica del NH 3 en sus elementos sobre un filamento de tungsteno a 1100ºC ha sido estudiada y se ha comprobado que el tiempo t 1/2 necesario para que se descompusiera la mitad del NH 3, sin que el N 2 o el H 2 estuviesen presentes inicialmente, dependía de las presiones iniciales del NH 3 según se expresa a continuación: Determine: El orden de reacción. La constante de velocidad. 27

4. Método de las velocidades iniciales 4. Método de las velocidades iniciales La velocidad se mide al inicio de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de reactivos. Ej: A  B Realizando varios experimentos con distintas concentraciones iniciales y tomando logaritmos: 28

Método de las velocidades iniciales ln v 0 (mol/L.s) ln [A] 0 (mol/L) Se obtiene el orden y el coeficiente k 30

Ejemplo: La velocidad inicial de una reacción depende de la concentración del reactivo A  Productos Si se evalúa la concentración y las velocidades iniciales con los valores que se indican en la tabla: [A] o en (mol/L)x V o en (mol/L s)x Determine el orden de reacción respecto de A y calcule la constante de velocidad. Aovoln[A] 0 ln v 0 0,0050, , , ,00820, , , ,0170, , , ,030, , ,

Ln k= -3,8277;k =0, L.s/mol  =2,087 V= 0,022 [A] 2 32

5. Método del aislamiento Las concentraciones de todos los reactivos excepto uno se encuentran en gran exceso. Ej: Si B se encuentra en exceso v se llama velocidad de pseudo primer - orden Se repite el mismo procedimiento para calcular el orden respecto a B 33