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Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4. Cinética química.

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1 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4. Cinética química

2 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 2Contenidos Velocidad de reacciónVelocidad de reacción –Concepto y medida Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacciónEcuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción –Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental –Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo ordenCinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden –Vida media Energía de activaciónEnergía de activación –Variación de la constante de velocidad con la temperatura Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción –Procesos elementales –Molecularidad CatálisisCatálisis

3 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3 Bibliografía recomendada Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). – –Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

4 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Velocidad de reacción

5 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5 Velocidad de reacción: concepto Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacciónMagnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción Depende del mecanismo de la reacción ( serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global )Depende del mecanismo de la reacción ( serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global ) –La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción –El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera? [Lectura: Petrucci 15.0]

6 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6 Velocidad de reacción: concepto tiempo (s)[H 2 O 2 ] (M)[H 2 O] (M)[O 2 ] (M) 0 400 2,32 1,72 0 0,60 0 0,30 velocidad de desaparición de H 2 O 2 : (cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L) velocidad de formación de H 2 O: (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L) velocidad de formación de O 2 : (cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L) En ese intervalo de tiempo: ¿Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia? [Lectura: Petrucci 15.1]

7 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7 Velocidad de reacción: concepto tiempo (s)[H 2 O 2 ] (M)[H 2 O] (M)[O 2 ] (M) 0 400 2,32 1,72 0 0,60 0 0,30 velocidad de reacción: cada segundo que pasa: En ese intervalo de tiempo: la concentración de H 2 O 2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l la concentración de H 2 O aumenta 1 x 0,0015 mol/l la concentración de O 2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

8 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8 Velocidad de reacción: concepto En un intervalo de tiempo: Instantánea: [Lectura: Petrucci 15.1]

9 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 9 Velocidad de reacción: medida tiempo (s)[H 2 O 2 ] (M) 0 400 2,32 1,72 8001,30 12000,98 16000,73 20000,54 24000,39 28000,28 Δt (s)Δ[H 2 O 2 ] (M) 400 -0,60 -0,42 -0,32 -0,25 -0,19 -0,15 -0,11 v (M/s) 0,0015 0,0011 0,00080 0,00063 0,00048 0,00038 0,00028 Ecuación cinética [Lectura: Petrucci 15.2] |pendientes|

10 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 10 concentración - tiempo Elaboración: velocidad - tiempo velocidad - concentración [H 2 O 2 ] (M) -Δ[H 2 O 2 ]/Δt (M/s) t (s) Medida directa: Descomposición del H 2 O 2 en intervalos finitos

11 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 11 concentración - tiempo Elaboración: Medida directa: velocidad - tiempo velocidad - concentración [H 2 O 2 ] (M) -Δ[H 2 O 2 ]/Δt (M/s) t (s) Descomposición del H 2 O 2 en intervalos finitos

12 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 12 concentración - tiempo Elaboración: Medida directa: velocidad - tiempo velocidad - concentración [H 2 O 2 ] (M) -Δ[H 2 O 2 ]/Δt (M/s) t (s) Descomposición del H 2 O 2 en intervalos infinitesimales

13 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 13 velocidad - concentración [H 2 O 2 ] (M) -Δ[H 2 O 2 ]/Δt (M/s) Descomposición del H 2 O 2 Ecuación cinética o ec. de velocidad

14 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Ecuación de velocidad

15 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 15 Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética –ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción Orden de reacciónOrden de reacción – m, n,... : orden de reacción con respecto a A, B,... generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2 –p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc... ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativosocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción globalNO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global –m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc. coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) – m + n +... : orden de reacción total, u orden global de reacción [Lectura: Petrucci 15.3]

16 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 16 Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad o ecuación cinéticaEcuación de velocidad o ecuación cinética –ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción Constante de velocidad o constante cinética: kConstante de velocidad o constante cinética: k –depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura –su valor indica si la reacción es rápida o lenta –tiene unidades, que dependen del orden de la reacción k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / tk [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t [Lectura: Petrucci 15.3]

17 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 17 Ecuación de velocidad Ejemplos –el orden con respecto a H 2 O 2 es 1; el orden global es 1 –reacción de primer orden respecto a H 2 O 2 y de primer orden global –el orden con respecto a NH 3 es 0; el orden global es 0 –reacción de orden cero global y con respecto a NH 3 –el orden con respecto a NO 2 es 1 y con respecto a F 2 es 1; el orden global es 2 –reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO 2 y a F 2

18 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 18 Ecuación de velocidad Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO 2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10 -3 mol L -1 s -1 cuando la concentración de NO 2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO 2 sea 0,020 M?

19 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 19 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivosPaso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos –los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones –de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentraciónpreparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anterioresPaso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores –la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones [Lectura: Petrucci 15.3]

20 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 20 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales Ejemplo: Expto.

21 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Ecuaciones concentración-tiempo

22 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 22 Ecuaciones concentración - tiempo A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivosA partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos –Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencialporque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial P.ej.:P.ej.:

23 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 23 Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de orden cero El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa – –el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad Caso: descomposición de un solo reactivo [Lectura: Petrucci 15.4]

24 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 24 Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de primer orden El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa – –el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad Caso: descomposición de un solo reactivo [Lectura: Petrucci 15.5]

25 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 25 Ecuaciones concentración – tiempo. Reacciones de segundo orden El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva – –la pendiente es la constante de velocidad Caso: descomposición de un solo reactivo [Lectura: Petrucci 15.6]

26 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 26 Concentración – tiempo

27 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 27 Vida media Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad [Lectura: Petrucci 15.5, 15.6] Reacciones de orden cero: Reacciones de primer orden: Reacciones de segundo orden:

28 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 28 Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k =1,0x10 -5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

29 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 29 Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k =1,0x10 -5 s -1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

30 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 30 Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k =1,0x10 -5 M -1 s -1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

31 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Energía de activación

32 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 32 Modelos teóricos de la cinética química Teoría de colisiones – –Las moléculas chocan en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10 30 colisiones/seg si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 10 6 M/s; en la realidad son mucho menores – –Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química – –Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos Teoría del estado de transición – –En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos – –La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación [Lectura: Petrucci 15.8]

33 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 33 Colisiones reactivas y no reactivas Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada

34 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 34 Energía de activación reactivos productos coordenada de reacción Energía (kJ) estado de transición ΔE≈ΔHΔE≈ΔH +209 kJ +348 kJ -139 kJ E a (directa) E a (inversa)

35 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 35 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: pendiente: [Lectura: Petrucci 15.9]

36 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 36 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k =3,46x10 -5 s -1 a 298 K y k =9,63x10 -5 s -1 a 305 K. Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 298K es k =3,46x10 -5 s -1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

37 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Mecanismos de reacción

38 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 38 Mecanismos de reacción Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global – –debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta – –debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas – –(Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) – –Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) – –A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos – –Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. – –Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global [Lectura: Petrucci 15.10]

39 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 39 Mecanismos de reacción Coordenada de reacción ReactivosProductosIntermedios Paso rápido Paso lento perfil de reacción

40 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 40 Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido experimentalmente: Paso 1, lento: Paso 2, rápido: estequiometría OK Paso determinante ec. de velocidad experimental OK Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H 2 y a ICl y de segundo orden global. [Lectura: Petrucci 15.10]

41 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 41 Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido experimentalmente: EaEa coordenada de reacción Energía (kJ) reactivos productos estado de transición del PE1 estado de transición del PE2 intermedio

42 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 42 Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento experimentalmente: Paso 1, rápido: Paso 2, lento: estequiometría OK Paso determinante Si el paso 2 es el determinante, v=v 2. N 2 O 2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N 2 O 2 ] en función de un reactivo. ec. de velocidad experimental OK [Lectura: Petrucci 15.10]

43 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43 Mecanismos de reacción Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento experimentalmente: coordenada de reacción Energía (kJ) reactivos productos estado de transición del PE1 estado de transición del PE2 intermedio EaEa

44 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Catálisis

45 45 coordenada de reacción Energía (kJ)Catálisis Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad – –altera el mecanismo de reacción – –disminuye la energía de activación da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético – –no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción no altera la espontaneidad de la reacción [Lectura: Petrucci 15.11]

46 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 46Catálisis Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida – –Ejemplo: descomposición del H 2 O 2 catalizada con I - [Lectura: Petrucci 15.11] Paso 1, lento: Paso 2, rápido: Paso determinante Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I - en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I - es constante, con lo que En este caso, la reacción catalizada con I - es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.

47 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 47Catálisis Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción – –Ejemplo: oxidación de CO a CO 2 y reducción de NO a N 2 sobre Rh

48 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 48Catálisis Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción – –Ejemplo: oxidación de CO a CO 2 y reducción de NO a N 2 sobre Rh

49 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 49Catálisis Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande – –catálisis muy específica (modelo llave y cerradura) – –es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie – –ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa Exp.: orden cero primer orden [Lectura: Petrucci 15.11]

50 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 50Catálisis Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande – –mecanismo de Michaelis y Menten Paso 1 R: Paso 2 L: Global: [ES] constante: (por 2L y 1R) PE2 determinante: [E] 0 =[E]+[ES]: [Lectura: Petrucci 15.11]


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