Ingeniería Ambiental Unidad nº 1 Propiedades de las sustancias puras y ecuaciones de estado Sesión nº 4 Curso de Fisicoquímica y Termodinámica SDC Comportamiento cinético de los Gases. Ley de los gases ideales, teoría del gas ideal. Comportamiento de gases reales y el factor de compresibilidad. Ecuaciones de estado. Laboratorio de cambios de Estado.

2 SDC-2017 Ingeniería Ambiental GASES REALES GASES IDEALES. Se dan a presiones bajas y temperaturas elevadas, condiciones que corresponden a grandes volúmenes molares.. Se desprecia el volumen de la molécula gaseosa.. No sufren atracciones ni repulsiones entre sus moléculas.. No se condensan.. Tienden a un volumen cero. GASES REALES. Se dan a presiones altas y temperaturas bajas, condiciones que corresponden a pequeños volúmenes molares.. Se considera el volumen de la molécula gaseosa.. Sufren atracciones y repulsiones entre sus moléculas.. Se condensan.. No alcanzan un volumen igual a cero, por que se licuefactan, es decir pasan de gas a líquido. La concordancia entre las relaciones empíricas agrupadas en la expresión PV = nRT y las deducciones de la teoría cinética de los gases presta un crédito considerable a nuestra concepción de la naturaleza de los gases y su comportamiento. Pero aún permanece en pie la pregunta de cuan completamente " con qué seguridad la expresión PV = nRT reproduce las relaciones P-V-T reales de los gases. Para verificar este punto hagamos uso del hecho que a temperatura constante la ley combinada de los gases se reduce a P V = nRT = constante. De aquí deducimos que por tanto T no varíe, el producto PV para una cantidad de gas dada debe permanecer igual a todas las presiones, y la gráfica de PV-P bajo aquella condición será una línea recta paralela al eje de las abscisas.

3 SDC-2017 Ingeniería Ambiental La figura 1 nos muestra una gráfica tal para distintos gases a 0 °C e inmediatamente se observa que PV no es constante para la mayor parte del intervalo de presiones que se muestra. Las curvas son en general de dos tipos y comienza en el valor de PV exigido por la ecuación PV=nRT para la temperatura problema y se incrementa continuamente con la presión. Ambos tipos de curva son parte de un modelo único de comportamiento que exhiben los gases. Para demostrarlo es conveniente emplear una cantidad Z, llamada factor de compresibilidad que esta definida por Z= PV/nRT Para un gas ideal z = 1 para todas las temperaturas y presiones. En el caso de los gases reales el factor de compresibilidad suele variar con ambas. variables; y su desviación de la unidad es un índice de la separación del comportamiento ideal

4 SDC-2017 Ingeniería Ambiental Gas ideal Gas ideal PV / RT= 1 Gas real PV / RT ≠ 1 PV / RT = Z Entonces: Z = 1 → Gas ideal Z ≠ 1 → Gas real Luego: PV = ZRT → n = 1 mol PV = ZnRT → “n” moles Z = Factor de compresibilidad Fig. 1 Gráfica PV y P para diversos gases a 0°C

5 SDC-2017 Ingeniería Ambiental Factores de compresibilidad del metano Cuando se conocen, se emplean sin dificultad en los cálculos exactos de los gases. Por ejemplo, supongamos que se desea conocer el volumen de 10 moles de metano a una presión de 100 atmósferas y 0°C. Bajo esas condiciones Z = 0.783, y de aquí, según la ecuación tenemos: V= ZnRT= P 100 = litros El volumen observado experimentalmente es de litros Uso de los Factores de Compresibilidad x 10 x x

6 Principio de los estados correspondientes. Si dos o más gases tiene dos de sus variables reducidas iguales, se encuentran en estados correspondientes. Esto significa que su tercera variable reducida es la misma y por lo tanto tienen el mismo factor de compresibilidad. Las presión reducida se define como: Pr =P/PC ; la temperatura reducida como Tr =T/Tc y el volumen reducido como Vr =V/Vc A continuación se presenta una tabla con las variables críticas de diferentes gases. Constantes críticas experimentales para diversas substancias SDC-2017

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12 SDC-2017 Ingeniería Ambiental Supongamos de nuevo, que cierta cantidad de metano ocupa un volumen de litros bajo una presión de 300 atm y 200°C, y deseamos conocer su volumen a 600 atm y 0°C. Los valores de Z en las condiciones iniciales y finales del problema son: Z ₂ = y Z ₁ = ; además se tienen las relaciones siguientes: P ₁ V ₁ = Z ₁ nRT ₁, y P ₂ V ₂ = Z ₂ nRT ₂ a temperaturas bajas y altas respectivamente, por lo tanto: Z ₂ = y Z ₁ = sustituyendo valores tenemos ? :

13 SDC-2017 Ingeniería Ambiental Ecuación de los gases reales o de Van der Waals Presión de Van der Waals Consideremos ahora la presión desde la perspectiva de un gas real. Debido a las interacciones moleculares, el choque entre las partículas no es completamente elástico, lo que provoca una pérdida de energía cinética de la partícula que choca contra la pared del contenedor. En otras palabras, los gases reales marcaran una presión menor de la que marcaría un gas ideal. Van der Waals postuló que la presión de un gas ideal está relacionada con la presión ejercida por un gas real bajo la siguiente función. Donde (a) es una constante de proporcionalidad que depende de cada sustancia real (cada molécula diferente, tendrá un “a” diferente). Experimentalmente se observó que la presión promedio ejercida por las moléculas disminuyen en una cantidad proporcional al cuadrado de la densidad (n) es el número de moles y V es el volumen. El término que corrección puede entenderse del siguiente modo.

14 SDC-2017 Ingeniería Ambiental Volumen de Van der Waals El volumen que ocupa un gas será igual a una constante que depende de la molécula en cuestión, y de la cantidad de moléculas. El volumen ideal (Todo el espacio del contenedor) será igual al volumen vacío y al volumen ocupado por las moléculas del gas. Ecuación de los gases reales Teniendo en cuenta estas correcciones, podemos reescribir la ecuación de los gases ideales para formar la ecuación de los gases reales

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16 SDC-2017 Ingeniería Ambiental Como ya se dijo, las constantes a y b son específicas para cada molécula química y deben buscarse en tablas. A continuación mostraremos una pequeña extraída de la química de Reimond-Chang