REFINACIÓN A FUEGO

Como consecuencia del proceso de oxidación de impurezas, queda oxígeno remanente disuelto en el baño que también hay que eliminar debido a su efecto nocivo en las propiedades físicas del cobre, especialmente en lo referido a maleabilidad y ductilidad. El proceso de eliminación de este elemento se denomina reducción En el horno de refino se dispone de un cobre líquido impuro que se encuentra como una solución metálica en la cual hay disueltos una gran variedad de solutos metálicos y no-metálicos en concentraciones muy diversa. El proceso químico se inicia con la incorporación del oxígeno al baño líquido, convencionalmente como aire. En esta primera etapa existe una reacción de enorme importancia, la disolución química del oxígeno gaseoso: ½ (O 2 ) = [O] {Cu} Aspectos termodinámicos del proceso de Refino a Fuego

Referido al estado 1% atómico  X O =0.01, los valores de  Gº reportados en la literatura son los siguientes:  Gº = T log X o T  Gº = T Por lo tanto, la reacción de atomización-disolución del oxígeno en el baño de cobre líquido es exotérmica, exoentrópica y espontánea. En términos prácticos, la inyección de oxígeno al baño de cobre libera calor y es, en consecuencia, un proceso favorable termodinámicamente. Además, como la cinética (aquí) depende de la transferencia de masa entre el gas y el líquido, el mecanismo es muy favorable.

La actividad del oxígeno disuelto, manifiesta una clara desviación negativa de la conducta raoultiana, lo que es consecuente con el hecho que ese oxígeno disuelto presenta una tendencia hacia la formación del compuesto Cu 2 O con el cobre. Este efecto puede deberse a la diferencia de electronegatividad entre el cobre y el oxígeno, así a medida que aumenta la concentración de oxígeno, los grupos O-Cu-O se hacen cada vez más polares, es decir, O -2 -Cu + -O -2. En torno a estos átomos tratan de juntarse otros átomos de oxígeno a medida que el porcentaje de oxígeno crece. Si el cobre líquido se oxida hasta alcanzar el estado de saturación, dentro de los rangos de temperatura usados en el proceso RAF, aparece una fase líquida que es inmiscible en cobre oxidado que se separa alcanzando al equilibrio. La reacción que describe la aparición de esta fase es la siguiente:

2{Cu} + [O] {Cu} = {Cu 2 O} {Cu} = Cobre líquido que contiene los átomos de oxígeno en solución {Cu 2 O} = Es el óxido cuproso líquido que contiene cobre disuelto Esta última fase por ser menos densa que la anterior (la densidad del Cu 2 O líquido puro es de app 5.7, mientras que la del Cu líquido puro es de 8.4) sobre-nada como una especie de “nata” en el cobre líquido

El proceso químico comienza con la inyección de aire al baño ocurriendo la disolución del O 2. Además, el S disuelto (S) está en equilibrio con S 2(g) : Oxidación-eliminación de azufre ½ (O 2 ) = O ; ½ (S 2 ) = S Lo que lleva a que se pueda plantear la reacción de formación de SO 2 según: ½ (S 2 ) + (O 2 ) = (SO 2 ) La eliminación del azufre disuelto en el cobre reaccionado con el oxígeno disuelto referido al estado del (%1) es: S + 2O = (SO 2 )

Se deben eliminar las impurezas contenidas en el cobre, por tal motivo, la reacción fundamental del proceso corresponde a la oxidación de las impurezas. Para este efecto pueden plantearse tres mecanismos de oxidación para cualquier impureza M disuelta en el cobre, donde M puede representar un metal, un no- metal o un metaloide Oxidación-eliminación de impurezas i) Reacción en el seno del liquido x[M] {Cu} + y[O] {Cu} = ({ }] ii)Reacción en la interfase gas-líquido x[M] {Cu} + y/2(O 2 ) = ({ }] iii)Reacción en la interfase metal-escoria x[M] {Cu} + y{Cu 2 O} = 2y{Cu} + ({ }]

La formación del compuesto M x O y que arrastra a la impureza, se debe en la práctica al efecto combinado de los tres mecanismos anteriores. Es en todo caso, necesario mencionar que el mecanismo de desplazamiento (mecanismo iii) requiere, para tener un significado real, haber alcanzado el estado de saturación y el contacto directo del metal con una escoria que contenga Cu 2 O. Los dos mecanismos mencionados al comienzo se ilustran esquemáticamente en la siguiente figura que representa un modelo esférico ideal de burbuja de aire que se desplaza en el seno de la masa de cobre líquido impuro. La termodinámica indica que el mecanismo (i) es el más favorable, pero cinéticamente este mecanismo está controlado por la difusión del oxígeno disuelto dentro del baño líquido con el fin de encontrar átomos de M con los cuales reaccionar

El óxido M x O y formado puede eliminarse vía: - Escoria para aquellos óxidos condensados no-volátiles, ejemplo: Hierro, níquel, manganeso y metales reactivos - Escoria y parcialmente en fase gaseosa, ejemplo: Plomo, estaño, bismuto, arsénico y antimonio - En fase gaseosa, como ejemplo: Azufre, hidrógeno, selenio y teluro Cabe destacar que para maximizar la eliminación de cualquier impureza M, debe preocuparse de minimizar su actividad en la fase escoria. En la práctica es justificable suponer que el sistema está a una temperatura constante, por lo cual K (constante de equilibrio) está fija, y como el sistema está muy cercano a la saturación (incluso puede estar saturado) en oxígeno, el potencial químico del oxígeno en el baño puede suponerse también constante, de modo que para minimizar la actividad de a M debe minimizarse la actividad del compuesto M x O y en la escoria. Para lograr este objetivo, puede diluirse el óxido al máximo en la fase escoria, o bien, y esto es lo más importante, se puede reducir al máximo el coeficiente de actividad respectivo, para lo cual se puede recurrir a la técnica de acomplejamiento

Las impurezas más nocivas son sin duda el aresénico, antimonio y bismuto, para cuya eliminación no basta con una simple oxidación sino que debe recurrirse al acomplejamiento de los óxidos mediante mezclas adecuadas de sales alcalinas y alcalinotérreas Acomplejamiento El acomplejamiento de óxidos ácidos como son el As 2 O 3 y el Sb 2 O 3 requiere el empleo de óxidos muy básicos que interaccionan fuertemente con ellos. Por tal razón es habitual recurrir en la práctica al uso de mezclas de carbonatos de sodio y de calcio que dan origen al Na 2 O y CaO, respectivamente. Las reacciones involucradas para el As y Sb son similares, por lo tanto se muestra sólo el As. 2[As] + 3[O] + 3{Na 2 O} Escoria = 2{Na 3 AsO 3 } Escoria 2[As] + 3[O] + 3{CaO} Escoria = 2{Ca 3 (AsO 3 ) 2 } Escoria

El proceso de refinación a fuego de Fundición Caletones se realiza en la actualidad en tres hornos de operación batch, 2 en uso y 1 stand-by. El proceso consiste en la eliminación selectiva de las impurezas contenidas en el cobre blister, generado en los convertidores Peirce-Smith hasta obtener un cobre RAF de calidad 1 con: 600 ppm oxígeno, 30 ppm antimonio, 35 ppm arsénico y 100 ppm selenio+teluro Descripción general del proceso, Fundición Caletones La inyección de fundentes se realiza por tobera, bajo el baño de cobre líquido. Los sólidos son suministrados vía transporte neumático, que considera como equipos principales un sistema de vaso presurizado y válvula rotatoria, siendo el gas de transporte aire. La operación de refinación sigue la siguiente secuencia de etapas:

El cobre calidad RAF se produce mediante sucesivos procesos de oxidación que permiten eliminar selectivamente impurezas como S, Fe, Pb, Ni, As y Sb; y una etapa de reducción para eliminar el oxígeno disuelto en el cobre fundido y posteriormente en el Se. Esta eliminación de impurezas se logra mediante la adición de fundentes, los cuales acomplejan los óxidos de los respectivos elementos. La Fig. siguiente presenta el proceso RAF donde se indican las etapas y reacciones principales de acomplejamiento Etapas del proceso de refino a fuego 1ra oxidación 2da oxidación 3ra oxidación Reducción Carguío Cobre Blister SiO 2 /aire FeO x *SiO 2 PbO*SiO 2 Na w AsO x /Na y SbO z SiO 2 /aire Na 2 CO 3 -CaCO 3 aire NaSe 0.5 Na 2 CO 3 -C aire Moldeo Gases Escoriado