Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez  villar@inia.es

Distribución de los constituyentes en la célula Composición química Distribución de los constituyentes en la célula Celulosa Lignina Hemicelulosas Componentes minoritarios _________Química

Celulosa aproximadamente el 50% de la madera Lignina Entre 18-32 % de la madera. Maderas de especies coníferas más lignificadas que las de especies frondosas Componentes minoritarios: ácidos grasos, resinas, ceras, hidratos de carbono, terpenos, sales, ... Hemicelulosas Entre 16-20% de la madera Xilanos predominan en maderas frondosas Mananos predominan en maderas coníferas _________Química

+ Celulosa - Lignina + Hemicelulosa - Celulosa + Lignina SOFTWOOD _________Química

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Distribución de los componentes mayoritarios en las fibras Celulosa: Su concentración baja desde la S3 y S2 hacia el exterior. En la LM desparece Lignina: Muy concentrada en la LM y P Baja hacia el interior aunque en términos absolutos casi toda la lignina está en S2 Hemicelulosas: Concentrada en la LM y P Baja hacia el interior Unidas a la lignina _________Química

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Aldopentosas de las Hemicelulosas

Aldohexosas de las Hemicelulosas

-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa Configuración en silla -D-glucopiranosa Configuración en bote -D-glucopiranosa

ALMIDÓN Amilopectina Amilosa enlace alfa 1,4 CELULOSA enlace beta 1,4 Cadena helicoidal y ramificada Amilosa enlace alfa 1,4 Cadena helicoidal y lineal CELULOSA enlace beta 1,4 Cadena recta y lineal

La celulosa está formada por unidades de glucosa (-D-glucopiranosa), unidas por enlaces glicosídicos. Las cadenas de celulosa se unen a las adyacentes por fuerzas moleculares de Van der Waals y por enlaces de hidrógeno Las cadenas de celulosa se empaquetan formando fibrillas elementales y alternando regiones cristalinas con regiones amorfas Las regiones amorfas, con escaso ordenamiento de las moléculas de celulosa, son más accesible por moléculas de agua, de álcali y de otras especies que rompen los enlaces de hidrógeno y provocan el hinchamiento de las fibras y el aumento de su flexibilidad _________Química

Microfibrillas Las microfibrillas elementales se agrupan en conjuntos de dimensiones aproximadas: 120 x 120 A y de longitud variable, que se conocen como microfibrillas En el espacio entre las microfibrillas elementales y a su alrededor se encuentran las hemicelulosas _________Química

Fibrillas Compuestas de grupos de microfibrillas tienen una anchura aproximada de 2000 A y longitud variable. Las microfibrillas se agrupan y rodean por una matriz de hemicelulosas y lignina _________Química

La orientación de la fibrillas en la pared celular es responsable de algunas propiedades del las fibras y del papel _________Química

Reactividad de la celulosa Resistente a los álcalis y a los oxidantes Insoluble (salvo modificaciones químicas que afecten a su naturaleza) Grado de polimerización entre 3.500 y 12.000 en la celulosa nativa Grupo reductor (aldehído) en un extremo de las cadenas Grupo no reductor en el extremo opuesto Índice de Cu, mide capacidad reductora (estimación de la longitud de las cadenas) _________Química

Grupos funcionales de la Celulosa Hidroxilo: responsables de la formación de enlaces de hidrógeno que dan resistencia a los enlaces fibra fibra Reductores terminales: juegan un papel esencial en la degradación por peeling de la celulosa Carboxílicos: se forman por oxidación, tienen un papel esencial en el desarrollo de resistencia en los papeles _________Química

Regiones amorfas y cristalinas de la celulosa A mayor cristalinidad, menor reactividad El hinchamiento se produce por la penetración de agua en las regiones amorfas de las fibras Las uniones de hidrógeno se rompen con el hinchamiento, que se produce perpendicularmente a las cadenas de celulosa Ácidos y bases fuertes pueden alcanzar incluso las regiones cristalinas y provocar hinchamiento _________Química

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Tipos de Hemicelulosas Maderas Frondosas o-Acetil-4-0-metilglucurono-xilanos (altamente soluble en álcali) Glucomananos Maderas Coníferas Galactoglucomananos (Fácilmente despolimerizadas por ácido) Arabinoglucuronoxilanos _________Química

Hemicelulosas Cadenas no lineales, con varias ramificaciones que dan lugar a un estructura desordenada. Tienen un grado de polimerización bajo: entre 60 y 200 unidades Está ligada a la celulosa y a la lignina No está ordenada, estado amorfo que facilita el ataque químico por reactivos _________Química

Tipos de Hemicelulosas en Frondosas Glucomananos 2-5% Glucuronoxilano 15-30% _________Química

Los xilanos están formados predominantemente por unidades de β-D-xilopiranosa, unidas por enlaces C1-C4. En esta cadena lineal, anclados en los carbonos C2 o C3, hay grupos acetilo, arabinosa y ácido α-metilglucurónico. La presencia de estos sustituyentes difiere de una especies a otras, en las angiospermas (glucuronoxilanos), hay abundancia de grupos acetilos, presencia de unidades de ácido α-metilglucurónico pero no se encuentra arabinosa. _________Química

Tipos de Hemicelulosas en Coníferas Galactoglucomananos 20% Arabinoglucuronoxilano 5-10% _________Química

Los galactoglucomananos son las hemicelulosas más abundantes en maderas coníferas llegando a suponer hasta un 25% de su peso. En su estructura, la manosa y la glucosa están unidas por enlaces β–1,4 y en una proporción de 3:1. Las unidades de galactosa se unen a la posición 6 de las unidades de manosa, mientras que en las posiciones 2 y 3, tanto de manosa como de glucosa, se pueden encontrar grupos acetilo. Cuando el contenido en unidades galactosa es reducido, se habla entonces de glucomananos. _________Química

Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos en cada paso. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles). Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa. Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Los xilanos son más estables que los glucomananos. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos. Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras. Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y tambíen se transformana a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O2 o H2O2 y si con O3, ClO2 Cl2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

Reacciones de los Polisacáridos Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcali Pérdida de grupos acetilo en hemicelulosas Fuente: “Papermaking Science and Technology” Reacciones de “peeling” (primario) Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario) Formación de unidades terminables estables (fin del peeling) Posible readsorción de xilano sobre las fibras Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

Lignina Polímero de naturaleza aromática, formado por unidades fenil propano, dispuestas al azar Aporta rigidez a la planta Es el “cemento” de las fibras Aporta resistencia a hongos y microorganismos _________Química

Precursores de la Lignina CH 2 OH CH 2 OH OCH 3 H 3 CO OCH 3 OH OH OH trans -sinapyl alcohol p -hydroxyphenyl alcohol trans -coniferyl alcohol Guayacilo Siringilo p-Hidroxifenilo _________Química

Lignina Hidrófobo, no enlaza con facilidad con otros fragmentos de lignina (a diferencia de la celulosa). Su biosíntesis se inicia a partir de hidratos de carbono. Reacciones enzimáticas forman un anillo aromático y después incorporan grupos funcionales hidroxilo y metoxilo. La polimerización final es un fenómeno aleatorio donde no intervienen las enzimas Hidrolizable en medio alcalino Insoluble pero reacciones como la sulfonación la hacen soluble en agua Oxidable. _________Química

Nomenclatura de las unidades fenil propano Grupos funcionales en la Lignina Grupos fenólicos libres y esterificados Unidades condensadas y no condensadas Grupos carbonilo Grupos alcohólicos Grupos metoxilo Grupos hidroxílicos y éter bencílicos Nomenclatura de las unidades fenil propano _________Química

Reacciones de la Lignina Hidrólisis en medio alcalino (procesos kraft y a la sosa) Sulfonación (proceso al sulfito) Hidrofilicidad (procesos mecánicos) Oxidación (tratamientos de impregnación, blanqueo) Cloración (blanqueo) Condensación (fin de la cocción kraft) _________Química

Etapas de la cocción Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación es más intensa y sigue una cinética de primer orden. Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

Reacciones de la Lignina Rotura de enlaces beta-o-4 en unidades fenólicas Aparición de nuevas unidades fenólicas Pérdida de metoxilos Diaril éteres y uniones C-C son estables Despolimerización Mayor Hidrofilicidad Mayor disolución en las lejías Reacciones de condensación Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

Reacciones de la Lignina Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

Utilización de los subproductos de la lignina Lignosulfonatos Síntesis de Vainillina (la industria del petróleo ha desplazado a los lignosulfunatos como materia prima de este producto) _________Química

Usos de los lignosulfonatos Industrias Piensos animales Hormigón Cerámica Pigmentos Curtidos Minería Pozos petrolíferos Tratamiento de aguas Negro de humo Resinas Aglomerantes Dispersante Emulsificante Secuestrante

Extractos Componentes que pertenecen a la pared celular de la madera Extraíbles en agua y en solventes orgánicos neutros 1 -4% en frondosas 4 - 10% en coníferas Influencian las propiedades de la madera (olor, color, resistencia a los microorganismos, etc) Generan subproductos de alto valor comercial; taninos, trementina, colofonia Tienen efectos negativos en el pulpeo: dificultan la cocción y el blanqueo, pitch _________Química

Función de los Extractos Material de reserva: ácidos grasos, ceras, lípidos Material de protección: terpenos, polifenoles, ctc Hormonas vegetales: terpenoides (fitosterol, sistosterol) _________Química

Extractos Clasificación Química • Compuestos alifáticos • Terpenos o terpenoides • Compuestos fenólicos • Alcoholes • Azúcares • Minerales _________Química

Localización de los Extractos Canales resiníferos (coníferas): terpenos y terpenoides (oleoresina) Canales de goma (frondosas): poliprenos Células del parénquima: ácidos grasos, y sus ésteres (ceras, grasas, esteroides) Corteza: polifenoles (taninos, flavonoides, estilbenos, lignanos) _________Química

Compuestos alifáticos • Alcanos • Ácidos grasos: -saturados (palmítico) -insaturados (linoléico) • Grasas (ésteres de glicerol de ac. grasos) • Ceras (ésteres de otros alcoholes) • Suberinas _________Química

Terpenos y terpenoides Terpenos (C10H16)n Monoterpenos ( pineno), sesquiterpenos, diterpenos (ácido pimarico), triterpenos, politerpenos (betulaprenol) Terpenoides tri y politerpenos que contienen un grupo funcional en posición C3 (esteroide) Los ácidos resínicos son productos de los terpenos, son componentes de la brea utilizada en barnices, resinas, sabores, agentes emulsificantes, etc _________Química

Subproductos de los terpenos Ácidos Resínicos Ácido abiético y ácido pimárico: componentes de la colofonia Colofonia, utilizada como agente emulsificante y en la industria papelera (agente encolante) Aceites volátiles Contienen monoterpenos y sus derivados hidroxilados Mezcla de  y -pineno base de trementina (disolvente) _________Química

HO HO CO H HO Fenoles • Taninos hidrolizables (ácido gálico): • Flavonoides y taninos condensados (crisina) • Lignanas (pinoresinol) • Estilbenos (pinosilvina) • Tropolones (tuyaplicina) HO C C C O O HO CO 2 H C C C H 3 CO Pinorresinol HO Ácido gálico _________Química

Constituyentes Inorgánicos • Son las llamadas cenizas de madera: - Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, ctc - SiO2 y silicatos • Representan cerca del 0,5% en maderas normales • 1 - 5% en ciertas maderas tropicales _________Química