Espectroscopía de absorción y emisión atómica

La absorción de radiación electromagnética provoca que las partículas integrantes de un material (átomos, iones o moléculas) pasen del estado fundamental a uno o más estados excitados de superior energía. La emisión de radiación electromagnética se origina cuando partículas excitadas (átomos, iones, moléculas) se relajan a niveles de menor contenido energético, cediendo el exceso de energía en forma de fotones. La radiación absorbida o emitida se puede caracterizar adecuadamente mediante espectros.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

Absorción atómica:  Partículas monoatómicas en estado gas (UV-visible).  Electrones orbitales más internos (región rayos X). Absorción molecular:  Moléculas poliatómicas (estado condensado)

Espectros de líneas:  UV-Visible: Partículas atómicas individuales en estado gaseoso.  Rayos X: Los electrones implicados corresponden a los orbitales más internos. Espectros de bandas:  Radicales o pequeñas moléculas en estado gas. Espectros continuos:  Sólidos calentados hasta la incandescencia.

Este factor es de considerable relevancia. Las líneas estrechas son muy convenientes para trabajar en absorción y emisión.  Reducción de la posibilidad de interferencias debidas al solapamiento de espectros. Es de gran importancia en el diseño de los equipos para espectroscopía de absorción atómica.

Efecto de incertidumbre. Efecto Doppler. Efectos de presión.  Colisiones entre átomos del mismo tipo y con átomos extraños. Efectos de campos magnéticos y eléctricos.

Efecto de la temperatura. Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atómicos. Métodos de atomización. Métodos de introducción de las muestras.

Tipo de atomizadorTemp. atom. (ºC) Llama Vap. electrotérmica (ETV) Plasma Ar acopl. Inductivo (ICP) Plasma Ar corriente continua (DCP) Plasma Ar inducido por microondas Plasma de descarga luminiscenteNo térmico Arco eléctrico Chispa eléctrica40000 (?)

MétodoTipo de muestra Nebulización neumáticaDisolución o suspensión Nebulización ultrasónicaDisolución Vapor. electrotérmicaSólido, líquido, disolución Generación de hidrurosDisoluc. ciertos elementos Inserción directaSólido, polvo Ablación láserSólido, metal Ablación por arco o chispaSólido conductor Chisp. descarga luminiscenteSólido conductor

Atomización con llama. Atomización electrotérmica (horno de grafito). Atomización por descarga luminiscente. Generación de hidruros. Atomización en vapor frío.

Nebulización: Desolvatación: Volatilización: Disociación: Ionización: Disolución analito Niebla Aerosol sólido/gas Moléculas gaseosasMoléculas excitadas Átomos excitadosÁtomos Iones atómicosIones excitados

CombustibleOxidanteTemperaturas (ºC) Gas naturalAire Gas naturalOxígeno HidrógenoAire HidrógenoOxígeno AcetilenoAire AcetilenoOxígeno AcetilenoÓxido nitroso

Fuentes de radiación:  Lámparas de cátodo hueco.  Lámparas de descarga sin electrodos.

Interferencias espectrales:  Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua, basados en el efecto Zeeman, basados en una fuente con autoinversión). Interferencias químicas:  Formación de compuestos poco volátiles.  Equilibrios de disociación.  Equilibrios de ionización.

Preparación de la muestra. Disolventes orgánicos. Curvas de calibrado. Método de la adición de estándar. Límites de detección. Exactitud.

1960: Espectrometría de absorción atómica. 1963: Fluorescencia de rayos X. 1970: Análisis por activación neutrónica. 1975: ICP-OES. 1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS. 1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.

La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP. Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración conocida.

Plasma Espectrómetro Detector

Plasma de Argon (>1% Ar+). Presión atmosférica. Canal central para introducción de muestras. Altas temperaturas: K. Elevada densidad electrónica. Alta eficacia de ionización.

Aerosol con la muestra Desolvatación H 2 O (l) H 2 O (g) Vaporización MX (s) MX (g) Atomización MX (g) M + X Ionización M M + Recombinación M + + e M

El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector. Tipos de espectrómetros:  Secuenciales.  De barrido giratorio.  De escalera de barrido.  Multicanal.  Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).

Preparación de la muestra. Selección de la línea analítica. Curvas de calibrado. Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…). Límites de detección. Exactitud.

Técnica de análisis elemental inorgánico. Alta precisión. Bajos límites de detección. Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo. La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores…

Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP) Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos Espectrómetro de masas Extracción y medida de iones

Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización Muestra líquida Aerosol Partícula Nebulización Desolvatación Vaporización MoléculaIon Atomización Átomo Ionización Muestra sólida Analizador de masas Procesos de emisión Procesos de absorción

Guía de iones de octapolo Cámara de la celda de colisión MFC H 2 He Opcional Lente de extracción Lentes Einzel Válvula de aislamiento Skimmer Analizador de masas de cuadrupolo Shield Torch Sampler Detector Bomba

ESQUEMA DE ICP-MS DE DOBLE ENFOQUE Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM) Sector magnético Rendija de entrada Interfase Sector electrostático Lentes de enfoque Plasma

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS 1. Nebulizador 6a. SM (cuadropolo) 2. Cámara de nebulización 6b. SM de doble enfoque 3. Antorcha 7. Detector de iones 4. Conos: sampler y skimmer 8. Sistema de vacío 5. Lentes iónicas

BOMBA, NEBULIZADOR Y PRINCIPIO DE LA ANTORCHA

COMPONENTES DE UN EQUIPO ICP-MS La fuente de ionización ICP. La interfase de extracción. El espectrómetro de masas (MS):  La óptica de iones.  El filtro de masas cuadrupolar.  El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).

EXTRACCIÓN DE IONES AL ESPECTRÓMETRO DE MASAS Interfase de extracción Vacío 1.0 E-02 torr Chorro supersónico SamplerSkimmer Plasma 1 torr 1 mm 0.4 mm

CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”

LENTES IÓNICAS Lentes de extracción: Incrementar la energía cinética de los iones Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión Skimmer

LENTES IÓNICAS: OTROS COMPONENTES Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros Photon stop Lentes Omega

AGILENT 7500C ORS: LENTES IÓNICAS Guía de iones de octapolo Celda de colisión Lentes iónicas Lentes iónicas (“off-axis”) Mayor tolerancia a matrices complejas Fácil mantenimiento Alta transmisión iónica Trabaja como “celda de reacción” Guía de iones de octapolo

LENTES IÓNICAS: “OFF-AXIS” Sampler Skimmer Protege al octapolo de matrices complejas Situadas antes de la válvula de aislamiento Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas

FILTRO DE MASAS CUADRUPOLAR Iones más ligeros Iones más pesados Iones con la relación m/z adecuada -(U +V cos wt) U +V cos wt

CUADRUPOLO

DETECTOR DE IONES El multiplicador de electrones secundarios (SEM) + Pulso eléctrico Dínodos a potencial creciente e(….)

DETECTOR DE IONES

ESPECTROS EN ICP-MS: INTERPRETACIÓN Análisis cualitativo rápido. Interferencias en ICP-MS:  Interferencias espectrales (igual masa nominal).  Interferencias no espectrales (efectos de matriz).

ESPECTROS DE MASAS Principalmente iones monoatómicos y monopositivos. Refleja la abundancia isotópica del elemento. Espectro del Pb

INTERFERENCIAS ESPECTRALES Solapamientos isobáricos. Iones poliatómicos. Iones de óxidos refractarios. Iones con carga doble.

INTERFERENCIAS ISOBÁRICAS IsótopoM (uma)% Abundancia V Ti505.4 Cr Fe Ni Ba La Ce

INTERFERENCIAS POLIATÓMICAS Interferentem/zInterfiere en N2 + 28Silicio NO + 30Silicio O2 + 32Azufre Ar + 40Calcio ArO + 56Hierro Ar2 + 80Selenio ArCl + 75Arsénico ArC + 52Cromo

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES Elección de un isótopo libre de interferencias:  137 Ba en vez de 138 Ba. Optimización del equipo para su minimización:  Óxidos, iones con doble carga. “Shield Torch” y plasma frío:  Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización.  Elimina ArO +.  Elimina ArH +.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: SOLUCIONES Eliminación de la matriz:  Quelación.  Cromatografía.  Desolvatación (membrana, térmica). Ecuaciones de corrección:  75ArCl en 75As. Celdas de colisión/reacción.

CELDA DE COLISIÓN- REACCIÓN Gas de colisión/reacción: He o H 2. Dos mecanismos de operación:  He: Colisión. Disociación Discriminación de energías  H 2 : Reacción. Transferencia de átomos. Transferencia de carga.

COLISIONES CON HELIO GAS: DISOCIACIÓN Ar Cl Ar Cl He Celda de colisión Ar Cl As Colisión Fragmentación de la molécula interferente

COLISIONES CON HELIO GAS: DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA Ar Cl He Celda de colisión As Ar Cl Colisión Potencial eléctrico (Cuadrupolo) Potencial eléctrico (Octapolo) Pérdida de energía de la molécula interferente

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS Ar + H2H2 Celda de reacción Ar + Cl Ca + H H Ar + + H 2 → ArH + + H

REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS: TRANSFERENCIA DE CARGA Ar + H2H2 Celda de reacción Ar Cl Ca + + Ar + + H 2 → H Ar

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: MATRIZ DE LA MUESTRA Sólidos disueltos totales.  Supresión de la señal.  Depósitos en nebulizador y en conos.  Depósitos en la óptica iónica. Elementos de masa elevada.  Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga). Elementos fácilmente ionizables: Na, K.

SUPRESIÓN DE LA IONIZACIÓN Región del plasma Na → Na + + e; Zn + + e → Zn

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES: SOLUCIONES Dilución de la muestra. Empleo de estándar interno. Adiciones estándar. Eliminación de la matriz:  Cromatografía.  ETV.  Desolvatación.

INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES

PROCEDIMIENTOS DE CUANTIFICACIÓN Análisis semicuantitativo:  Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar). Análisis cuantitativo:  Preparación de curvas de calibrado.  Uso de patrones internos.  Análisis por dilución isotópica.

PATRONES INTERNOS EN CURVAS DE CALIBRADO Se compensa la deriva de la señal. Se compensan algunos efectos de matriz. El patrón interno no debe estar presente en la muestra. El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.