UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Gases reales No cumplen pV = nRT debido a INTERACCIONES MOLECULARES Las desviaciones son importantes a BAJAS T y altas p ! Z = factor de compresibilidad = 1 para G.I. Repulsiones dominantes Atracciones dominantes UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Z > 1  Int. REPULSIVAS (Corto alcance) Z < 1  Int. ATRACTIVAS (Largo alcance) FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 17 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Gases reales: La ec. de van der Waals Gas a (atm L2 mol-2) b (10-2 L mol-1) Ar 1.363 3.219 CO2 3.640 4.267 He 0.057 2.370 N2 1.408 3.913 a y b se denominan constantes de van der Waals y dependen del tipo de gas. b se denomina co-volumen, y se debe al volumen intrínseco de las partículas, y produce una DESVIACIÓN POSITIVA. Notar que nb es el volumen total ocupado por las partículas de gas. UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Real Ideal El término a tiene en cuenta las interacciones ATRACTIVAS entre las partículas. Este efecto reduce la presión porque reduce la fuerza y frecuencia de colisiones. El efecto sobre la presión es proporcional al cuadrado de la concentración (n/V ). Ideal Real FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 18 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Propiedades de la ec. de van der Waals 1) Se obtienen isotermas de G.I. a ALTAS T y BAJAS p  (Vm >> b, a). En este caso el término –a/Vm2 es despreciable (ej. T = 50 °C). 2) A T y p INTERMEDIAS las fuerzas de atracción y repulsión comienzan a influir, y la forma de la isoterma cambia (ej. T = 40 °C). 3) A BAJAS T (punto A) una compresión del gas produce un aumento de p. En C, ocurre una fuerte compresión SIN AUMENTO de p. En la línea CDE coexisten la fase gaseosa y líquida (L + G) separados por una INTERFASE. La presión constante en ese rango se denomina PRESIÓN de VAPOR del líquido. 4) En el punto E la muestra es enteramente líquida y cualquier reducción de V requiere un considerable aumento de p. 5) Existe una isoterma llamada crítica, TC, que por debajo de TC ocurre la condensación. El punto crítico * es la condición de T y p en la cual la sustancia coexiste como G y L sin distinguir una interfase. CO2 Gas L + G UNIDAD 1: El Estado Gaseoso FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 19 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Propiedades de la ec. de van der Waals En el punto crítico ocurre una inflexión (1ra y 2da derivadas nulas): Las soluciones de estas ecuaciones son: UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Teniendo en cuenta el factor de compresión crítico: Gas pC (atm) VC (cm3/mol) TC (K) ZC Ar 48.0 75.3 150.7 0.292 CO2 72.9 94.0 304.2 0.274 He 2.26 57.8 5.2 0.305 O2 50.14 78.0 154.8 0.308 ZC debería ser independiente del tipo de gas FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 20 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso El principio de los estados correspondientes Si definen las VARIABLES REDUCIDAS: Teniendo en cuenta la ec. de vdW y las constantes críticas se obtiene: En esta ec. desaparecen las constantes de vdW a y b. Por tanto se deberían observar isotermas independientes del tipo de gas. Esta ec. funciona bien para moléculas de simetría esférica, pero no ajusta tan bien para moléculas polares o no-esféricas. UNIDAD 1: El Estado Gaseoso FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 21 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Otra ecuaciones de estado: la ec. Virial El comportamiento de las isotermas de los gases reales puede simularse en términos de una serie de potencias: Donde B’, B, C’, C...son llamados COEFICIENTES VIRIALES, y dependen de T UNIDAD 1: El Estado Gaseoso En general, el término B/ Vm >> C/ Vm2  Gas 273 K 600 K Ar -21.7 11.9 CO2 -149.7 -12.4 N2 -10.5 21.7 Xe -153.7 -19.6 B Mientras más baja es T más negativo y grande B  mayor atracción molecular. FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 22 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso MODELO CINÉTICO DE LOS GASES Este modelo interpreta cuantitativamente las propiedades de los gases El modelo cinético de los gases supone que la toda la energía contenida en las partículas de gas proviene de la energía cinética de las mismas (la contribución de energía potencial debido a interacciones moleculares es despreciable). El modelo cinético se basa en: 1) El gas consiste de moléculas de masa m en incesante movimiento 2) El tamaño de las moléculas es despreciable respecto a la distancia promedio que recorren las moléculas entre colisiones 3) Cuando dos moléculas se encuentran, el choque es perfectamente elástico en donde la energía traslacional de las moléculas se conserva UNIDAD 1: El Estado Gaseoso FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 23 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Antes de colisión Después de Ix=mvx Ix= -mvx x El cambio de momento lineal en la dirección del movimiento es: Ix = 2mvx Para un intervalo de tiempo t una molécula que viaje a una velocidad vX recorre una distancia vx t UNIDAD 1: El Estado Gaseoso El n° de colisiones, n°, que se producen en el área, A: Densidad de partículas n = n° total de partículas En promedio solo la mitad de las partículas viajan hacia la pared Área, A |vxt| x Volumen V = |vxt|A Choca No FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 24 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso El cambio de momento total en el intervalo t es el producto del n° de colisiones por el cambio de momento en la dirección del movimiento: con M = mNA = peso molecular La fuerza ejercida en cada colisión es la velocidad de cambio del momento lineal (2da Ley de Newton): UNIDAD 1: El Estado Gaseoso La presión p = F/A, entonces: Como no todas las moléculas viajan a la misma velocidad, se usa el valor promedio <vX2>. Como las moléculas se mueven en todas las direcciones: FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 25 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Reemplazando <vX2> se obtiene: Esta ecuación explica el comportamiento de los gases, a partir de un análisis clásico de las colisiones. Como c2 solo depende de T se cumple que pV = cte. Comparándola con la ecuación de estado, se obtiene: En realidad, las velocidades individuales de cada molécula de gas están distribuidas en un rango: v + dv Fracción de moléculas en el rango v1 a v2 UNIDAD 1: El Estado Gaseoso f(v) (v) N2 300 K 1000 K Ar (40) Ne (20) He (4) Distribución de velocidades de Maxwell f(v) depende tanto de T como M FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 26 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso EJEMPLO: Cuanto vale la velocidad media, <c>, de las moléculas de N2 en el aire a 25°C? UNIDAD 1: El Estado Gaseoso La velocidad media relativa <c>rel, es la que se observa cuando dos partículas se aproximan una a otra: <c>rel = 0 <c>rel = 21/2c <c>rel = 2c Si las moléculas tienen diferente masa, mA, mB: FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 27 -

UNIDAD 1: El Estado Gaseoso Frecuencia de colisiones No choca r > d r crelt d Choca r < d Área o sección transversal de colisión  =  d2 El n° de colisiones z producido en t (frecuencia) para N moléculas en el volumen V es: UNIDAD 1: El Estado Gaseoso La frecuencia z proporciona el número de colisiones realizados por una sola molécula. Por tanto la frecuencia de colisiones total, zAA, depende de la concentración de moléculas presentes: Estas ecuaciones establecen que la frecuencia de colisiones depende de p, T y la concentración. FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE Dr. Claudio D. Borsarelli - 28 -