Vigésimo cuarta sesión Espectroscopía molecular

Espectroscopía molecular Momento dipolar de transición y reglas de selección. Aplicaciones al oscilador armónico y el rotor rígido.

DFT Thomas-Fermi (1927) Slater (1951) Hohenberg y Kohn (1964) Kohn y Sham (1965)

Aproximaciones de Eci[] Aproximación de densidad local (LDA) Aproximación de densidad local para moléculas con capa abierta (LSDA) Aproximaciones de gradiente generalizado (GGA) Funcionales híbridos

DFT Ventaja: permite que se incluyan los efectos de correlación en los cálculos que consumen aproximadamente el mismo tiempo que los cálculos HF sin correlación Desventaja: Para moléculas pequeñas no logra mejores resultados que HF con correlación

Espectroscopía molecular Rotacional pura Vibracional Vibracional-Rotacional Raman Electrónica

Espectroscopía rotacional pura

Aproximación del rotor rígido

Espectroscopía rotacional pura Por convención, los espectroscopistas designan a las cantidades relacionadas con el estado superior con primas y a las cantidades relacionadas con el estado inferior con dobles primas La energía de la transición (J’’,m’’)  (J’,m’) es entonces:

Espectroscopía rotacional pura (2) Luego se verá que solamente son permitidas las transiciones donde J=1 (regla de selección). Entonces:

Espectroscopía rotacional pura (3) Los espectroscopistas utilizan generalmente unidades de número de onda (cm-1). En estas unidades, las energías de las transiciones rotacionales permitidas son:

Espectroscopía rotacional pura (4) En este nivel de aproximación, se predice que el espectro rotacional puro de una diatómica debería consistir de una serie con espaciamiento igual a 2B

Espectroscopía rotacional pura (5) El estudio de los espectros rotacionales es un método poderoso para obtener información acerca de la estructura molecular El valor B obtenido a través del espectro rotacional puro puede ser usado para calcular el momento de inercia I y esta cantidad nos proporciona la distancia internuclear r.

Espectroscopía rotacional pura (6) En este aspecto, la espectroscopía rotacional pura suple a la cristalografía de Rayos X, porque puede ser utilizada en estudios de estructura de gases, mientras que Rayos X está limitada al estudio de sólidos.

Reglas de selección

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Para un tratamiento estricto de la espectroscopía (interacción radiación materia) es necesario resolver una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo y eso, estrictamente está fuera del alcance del curso. Pero, veremos algunas ideas: Supongamos que se sabe que al tiempo t=0 un sistema se encuentra en el estado n

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (2) Supongamos además que ha sido resuelto el problema de valores propios para el estado estacionario Ȟm=Emm Supóngase que ahora se somete el sistema a la interacción con una onda luminosa, cuya componente de campo eléctrico puede ser representada por la ecuación: = 0 cos 2t donde  es la frecuencia de la onda luminosa

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (3) Para la discusión se divide la ecuación en 2 partes: la del campo eléctrico 0 y la dependencia del tiempo: cos 2t Un átomo o una molécula están constituidos por partículas cargadas que, para cualquier tiempo t, presentan un momento dipolar:

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (4) Del electromagnetismo clásico se sabe que la energía de la interacción entre un campo eléctrico y un momento dipolar es: En este caso, la presencia de una onda electromagnética añade un término al Hamiltoniano de nuestro problema que depende del momento dipolar instantáneo

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (5) Para tomar en cuenta la dependencia en el tiempo, se usará la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo (más complicada que la de estado estacionario, pero las bases son las mismas) Comenzando con el sistema en el estado n0 sujeto a un Hamiltoniano perturbado:

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (6) Se desea calcular la probabilidad de que a un tiempo t posterior el sistema se encuentre en el estado k0 en la expresión perturbacional para la función de onda dependiente del tiempo Dado que Ȟ contiene el momento dipolar del sistema, , las integrales H’nk que aparecen en la expresión para las ak quedan:

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (7) Esta integral se conoce como momento de transición y se simboliza por Rkn Los cálculos de teoría de perturbaciones dependiente del tiempo muestran que los ak serán pequeños a menos que la frecuencia sea igual a la diferencia en energía entre los estados k0 y n0

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (8) Designemos esta frecuencia en la forma: Dado que la probabilidad de que el sistema efectúe una transición desde el estado n hasta el estado k depende a ak2, ésta será proporcional a |Rkn|2, así como a la densidad de radiación a la frecuencia kn

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (9) La teoría cuántica para esta situación fue desarrollada por Einstein, quien demostró que:

Una ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo (10) Pkn es la probabilidad de que en un segundo de exposición del sistema a la radiación electromagnética de frecuencia kn, el sistema absorba un fotón de energía hkn y efectúe la transición desde el estado n hasta el estado k (kn) es la densidad de radiación a la frecuencia kn

Reglas de selección En muchos casos se puede demostrar que, para cierto tipo de transiciones, el momento de la transición Rkn es igual a cero. Esto significa que la transición no es permitida, es decir, que su intensidad es igual a cero. Este resultado, junto con el enunciado de las restricciones sobre las transiciones a las cuales aplica, constituye una regla de selección

Reglas de selección (2) En el caso de los espectros rotacionales para la mayoría de las moléculas diatómica, Rkn=0 a menos que J = Jk-Jn = 1, y m = mk-mn = 0, 1

Espectroscopía vibracional

Aproximación del oscilador armónico Polinomios de Hermite

Espectroscopía vibracional En espectroscopia vibracional (IR), se observan transiciones entre los estados vibracionales permitidos. La regla de selección para estas transiciones, dentro de la aproximación del oscilador armónico es:  = 1 Con esto, las transiciones permitidas están dadas por:

Espectroscopía vibracional (2) En este nivel de aproximación, una transición entre =0 y =1 tiene la misma energía que una entre =1 y =2, porque todos los niveles vibracionales están igualmente espaciados

Reglas de selección El momento dipolar de una molécula vibrante es función de la distancia internuclear de equilibrio. Para desplazamientos pequeños, este momento puede ser desarrollado en series de potencias como función de las coordenadas de desplazamiento q:

Reglas de selección (2) El primer término es el momento dipolar permanente El segundo término involucra el cambio del momento dipolar en función del desplazamiento Los demás términos se desprecian

Reglas de selección (3) El momento dipolar para una transición 0k es entonces:

Reglas de selección (4) La primera integral se anula ya que 0 es cte. y 0 y k son ortogonales Para obtener un momento de transición diferente de cero, la segunda integral debe ser diferente de cero. Es decir, para que una transición sea permitida en el IR, debe haber un cambio en el momento dipolar durante un ciclo vibracional

Reglas de selección (5) Por lo tanto, una molécula diatómica homonuclear no tendrá espectro infrarrojo La regla de selección general se puede deducir haciendo uso de la segunda integral y la relación de recurrencia de los polinomios de Hermite.

Espectroscopía vibracional-rotacional

Espectroscopía vibracional-rotacional En una molécula real, la vibración y la rotación se producen al mismo tiempo Una transición empieza en un subnivel rotacional del estado vibracional 0 y acabará en un subnivel rotacional del estado 1

Reglas de selección Para la mayoría de las moléculas diatómicas, las reglas de selección para estas transiciones son una combinación de las reglas para las espectroscopías rotacional y vibracional puras:  = 1 J = 1

Espectroscopía vibracional-rotacional (2) Normalmente se estudian este tipo de transiciones en dos grupos: Para  = 1, J = +1 y, tomando =0 como el estado más bajo se obtiene:

Espectroscopía vibracional-rotacional (3) Este grupo de transiciones (J = +1) se conoce como la rama R del espectro De manera similar, para el caso  = 1, J = -1 se obtiene la rama P:

Espectroscopía vibracional-rotacional (4) Así, dentro de la aproximación rotor rígido-oscilador armónico, el espectro vibracional-rotacional esta formado por dos conjuntos de líneas igualmente espaciadas con un espaciamiento igual a 2B y un hueco entre ambos conjuntos, al centro del cual queda la frecuencia de vibración fundamental 

Espectroscopía vibracional-rotacional (5) Teoría más exacta Corrección rotacional debida al alargamiento centrífugo Corrección vibracional debida a la anarmonicidad Corrección de la constante rotacional debida a los cambios en el momento de inercia para diferentes estados vibracionales (acoplamiento vibracional-rotacional)

Corrección rotacional debida al alargamiento centrífugo Las líneas en el espectro rotacional puro ya no estarán igualmente espaciadas

Corrección vibracional debida a la anarmonicidad Se desarrolla el potencial para una molécula diatómica en serie de potencias: Oscilador armónico solo usa el primer término Si se usan como perturbaciones los términos superiores se tiene una corrección por anarmonicidad

Corrección vibracional debida a la anarmonicidad (2) Dos efectos importantes: Los niveles ya no están igualmente espaciados Modifica las funciones de onda y por lo tanto las reglas de selección: =2,3,…, además de 1

Corrección vibracional debida a la anarmonicidad (3)  = 1  transición fundamental  = 2,3,…  armónicos (son débiles)

Corrección acoplamiento vibracional-rotacional Para efectuar estas correcciones, la constante rotacional B debe considerarse como función del número cuántico vibracional : B= Be-(+½) Be – constante rotacional (hipotética) en ausencia de vibraciones  - constante de acoplamiento vibracional-rotacional

Corrección acoplamiento vibracional-rotacional (2) Debido al acoplamiento vibracional-rotacional la expresión para las transiciones permitidas en un espectro vibracional-rotacional real es más complicada que la que teníamos, ahora es:

Corrección acoplamiento vibracional-rotacional (3) Y para las ramas R y P:

Espectroscopía electrónica Reglas de Selección para átomos hidrogenoides También se cumplen para átomos polielectrónicos, siempre y cuando se interpreten en términos de los valores propios del operador para el momento angular electrónico total del átomo

Reglas de selección El momento dipolar instantáneo para un átomo de Hidrógeno es –er, donde r es el vector que va desde el núcleo hasta el electrón. El momento de transición es entonces: Se evalúan laa componentes por separado:

Reglas de selección (2) Estas integrales pueden ser avaluadas con los polinomios de Legendre para obtener las reglas de selección, que son:

n – ninguna restricción Reglas de selección (3) l = 1 m = 01 n – ninguna restricción

¡Muchas gracias!