3 Velocitat de reacció Models per a la reacció química: energia d’activació Mecanisme de la reacció Factors que influeixen en la velocitat d’una reacció Catalitzadors i reaccions en cadena

3.1. |Velocitat de reacció Cinètica química: part de la química que estudia la velocitat de les reaccions químiques i els factors que la modifiquen. Velocitat de reacció: Magnitud positiva que expressa la variació de la concentració d’un reactiu o d’un producte amb el temps. També es pot definir com la variació de la concentració d’un reactiu o d’un producte en cada unitat de temps. Es pot expressar en funció dels reactius que desapareixen amb el temps o dels productes que es formen i que augmenten amb el temps. Unitat de velocitat de reacció: mol·L-1·s-1 o mol/L·s

3.2.|Reaccions químiques i energia d’activació Perquè tingui lloc una transformació química és condició necessària que les partícules que reaccionen xoquin les unes amb les altres. Si l’energia que porten les molècules en el moment del xoc és petita, reboten sense produir reacció química i el xoc és ineficaç. Perquè un xoc sigui eficaç (i es trenquin els enllaços), cal que les partícules que xoquen estiguin activades, que tinguin una energia superior a la de les partícules que només xoquen i reboten. Aquesta energia necessària s’anomena energia d’activació. L’energia d’activació correspon a l’energia necessària per formar el complex activat (estat intermedi amb enllaços trencant-se i enllaços formant-se), que és inestable i es descompon donant els productes de la reacció. Com més gran és l’energia d’activació, menor és la velocitat de reacció: Ea ↑ v  La reacció entre A i B per donar C més D no passa de la manera que es mostra en la figura a), sinó que el sistema passa per una fase prèvia d’activació indicada en la figura b). La reacció és exotèrmica. En la figura c) es mostra el cas d’una reacció endotèrmica amb energia d’activació.

3.3. |Mecanisme d’una reacció La seqüència de reaccions senzilles, anomenades elementals, la suma de les quals ens dóna la reacció global, rep el nom de mecanisme de reacció. El nombre de molècules que participen efectivament en el xoc que té lloc en la reacció elemental, s’anomena molecularitat. Cada reacció elemental indica el que realment ha passat dins el recipient en què s’ha realitzat la reacció. Per exemple, una certa reacció: 2 A + 2 B  C + D En realitat transcorre en tres reaccions elementals i el mecanisme de la reacció és el següent: A + B  D + E (1): lenta A + E  H (2): molt ràpida H + B  C (3): molt ràpida 2 A + 2 B  C + D Cada reacció elemental té la seva pròpia velocitat i la velocitat de la reacció global estarà condicionada per la del pas elemental més lent. Les substàncies E i H són intermedis de reacció i no apareixen en la reacció global. En afegir solució de permanganat de potassi (color violat) a una solució que conté peròxid d’hidrogen i àcid sulfúric, desapareix immediatament el color violat perquè s’obtenen ions Mn2+, O2 i H2O, pràcticament incolors. La reacció transcorre a gran velocitat: totes les reaccions elementals són ràpides. Experimentalment s’ha estudiat la reacció: 2 O3 (g)  3 O2 (g) Transcorre en dues reaccions elementals: O3 (g)  O2 (g) + O (g) O (g) + O3 (g)  2 O2 (g) En el mecanisme de la reacció intervenen àtoms d’oxigen com a intermedis de reacció.

3.4. |Factors que influeixen en la velocitat d’una reacció a) Efecte de l’estat de divisió d’un sòlid b) Efecte de la temperatura c) Influència de la concentració de reactius d) Catalitzadors

a) |Efecte de l’estat de divisió d’un sòlid Si en una reacció química, un dels reactius és un sòlid i l’altre un líquid (o un gas), la velocitat de la reacció augmenta en augmentar la superfície de contacte entre el sòlid i el líquid (o gas). Com més finament estigui dividit el sòlid, més ràpidament reaccionarà. La reacció és molt més ràpida en b) que en a). En uns instants, el marbre polvoritzat «desapareix» en una solució d’àcid clorhídric. En canvi, el marbre a trossos reacciona lentament.

b) |Efecte de la temperatura Reacció entre el zinc i l’àcid sulfúric. H2SO4(aq) + Zn(s)  ZnSO4(aq) + H2(g) La reacció és molt més ràpida en el tub escalfat a 80 °C. La reacció més lenta té lloc en el primer tub sense escalfar. La velocitat de reacció augmenta considerablement en augmentar la temperatura del sistema que reacciona. Això s’esdevé perquè: - les partícules augmenten la seva velocitat i, consegüentment, el nombre de xocs per unitat de temps. - les partícules augmenten la seva energia cinètica i és més gran el nombre de xocs eficaços per unitat de temps.

c) |Influència de la concentració de reactius La velocitat de la reacció entre el zinc i l’àcid clorhídric augmenta en augmentar la concentració de l’àcid. Reacció: a A + b B → c C + d D Equació de velocitat : v = k [A]m[B]n [A] i [B] són les concentracions dels reactius, en l’instant considerat. k és una constant que, fixada la reacció, només varia amb la temperatura. La suma dels exponents m i n s’anomena ordre de reacció. Cada exponent és l’ordre de reacció respecte aquell reactiu. (Els exponents es determinen experimentalment en cada reacció. Cal investigar com influeix la concentració de cada reactiu en la velocitat de reacció).

d) |Catalitzadors Les substàncies que, sense experimentar cap canvi, aconsegueixen disminuir l’energia d’activació d’una reacció sense alterar-ne l’estat inicial i l’estat final, encara que hi siguin presents en quantitats mínimes, s’anomenen catalitzadors. El catalitzador modifica el mecanisme de la reacció de tal manera que es rebaixa l’energia d’activació i, per tant, la reacció es fa més ràpida. La variació d’entalpia de la reacció segueix sent la mateixa (és una funció d’estat). La descomposició del peròxid d’hidrogen és accelerada per la presència d’una petita quantitat de MnO2. L’òxid de manganès (IV) actua com a catalitzador d’aquest procés.

d) |Catalitzadors Catàlisi homogènia: el catalitzador actua dispers homogèniament en el medi de reacció. Exemple: SO2 (g) + ½ O2 (g)  SO3 (g) reacció extremadament lenta La presència de NO(g) en la mescla gasosa modifica el mecanisme i la reacció és ràpida: NO(g) + ½ O2 (g)  NO2 (g) reacció ràpida SO2 (g) + NO2 (g)  SO3 (g) + NO(g) reacció ràpida SO2 (g) + ½ O2 (g)  SO3 (g) reacció ràpida El catalitzador participa en el mecanisme de la reacció, però al final es regenera de nou (es necessita poca quantitat de catalitzador). Ha proporcionat un mecanisme que ha rebaixat l’energia d’activació. Catàlisi heterogènia: generalment el catalitzador és un sòlid i el sistema reaccionant un gas. Generalment el sòlid té la capacitat d’adsorbir fàcilment els gasos retenint-ne les molècules en la seva superfície i així es debiliten els enllaços i costa menys trencar-los. L’amoníac s’obté industrialment per reacció del dinitrogen amb el dihidrogen. A la figura s’ha dibuixat un esquema simplificat de l’obtenció de l’amoníac en la superfície del catalitzador.

3.5. |Reaccions en cadena Algunes reaccions químiques només s’expliquen si s’admeten mecanismes anomenats de propagació en cadena. Exemple: descomposició del bromur d’hidrogen (gas) en dihidrogen i dibrom (gasosos). Les primeres molècules són activades amb energia en forma de llum i formen hidrogen atòmic i brom atòmic, espècies molt actives, que propaguen la reacció. Iniciador de la cadena (2) i (3) Propagadors

3.6. |Inhibidors o catalitzadors negatius Els inhibidors o catalitzadors negatius són substàncies que augmenten l’energia d’activació i, per tant, disminueixen la velocitat de reacció. Molts olis i greixos contenen antioxidants per disminuir la velocitat d’enranciament. (E 300, E 309, etc.) Alguns anticongelants de cotxes contenen additius que disminueixen la velocitat de la reacció de corrosió del radiador, són “inhibidors del rovell”. En els organismes vius hi ha moltes substàncies que actuen com a catalitzadors o inhibidors, amb molta especificitat per a reaccions concretes: enzims, hormones, ferments, vitamines... Són els anomenats biocatalitzadors.