Equilibri físic: diagrama de fases Entropia i energia lliure de Gibbs Introducció Equilibri químic Equilibri físic: diagrama de fases Entropia i energia lliure de Gibbs Hi ha una mica de garbuix. En aquest quadre apareix l’apartat “Equilibri químic” i en la diapositiva següent, dins d’”Introducció” també apareix un apartat d’”Equilibri químic”. Revisar!!

U5 |Introducció Reaccions químiques reversibles i irreversibles Equilibri químic

U5 |Reaccions químiques reversibles i irreversibles Les reaccions en què acaben exhaurint-se els reactius o el reactiu que hi és en defecte (reactiu limitant) s’anomenen reaccions irreversibles, perquè tenen lloc en un sol sentit. Les reaccions que poden tenir lloc en tots dos sentits s’anomenen reaccions reversibles. Aquestes se simbolitzen amb una doble fletxa. a) El clorat de potassi és un sòlid de color blanc. Quan s’escalfa es descompon en clorur de potassi i oxigen. b) L’oxigen desprès aviva la combustió.

U5 |Equilibri químic Es considera que l’equilibri químic és una situació dinàmica perquè la reacció no s’atura, sinó que continuen tenint lloc tots dos processos de dreta a esquerra i d’esquerra a dreta, però amb idèntica velocitat. v1 és la velocitat de la reacció entre el iode i l’hidrogen. Aquesta velocitat és màxima a l’inici de la reacció i disminueix amb el temps. v2 és la velocitat de la reacció de descomposició del iodur d’hidrogen. Aquesta velocitat és nul·la a l’instant inicial, però augmenta amb el temps. Al cap d’un cert temps les dues velocitats són iguals i el sistema ha assolit l’estat d’equilibri. La gràfica mostra com varien amb el temps les concentracions dels tres gasos. Inicialment les concentracions de I2 i H2 són màximes i la de HI és nul·la. Passat un temps t1 el sistema ha assolit l’equilibri; a partir d’aquest moment les concentracions de I2 i H2 i també la de HI romanen constants si no es modifiquen les condicions externes del sistema. En l’equilibri químic, els productes i els reactius resten dins el recipient amb unes concentracions invariables amb el temps, si no es modifiquen les condicions externes del sistema.

U5 |Equilibri químic Constant d’equilibri, Kc Classificació dels equilibris químics Constant d’equilibri, Kp Factors que influeixen en l’equilibri químic Principi de Le Chatelier

U5 |Constant d’equilibri, Kc a A + b B c C + d D Si en un recipient tancat a una temperatura constant, t, es mesclen a mols de l’espècie química A amb b mols de l’espècie química B, no reaccionen totalment sinó que només ho fa una fracció dels mols presents. El valor de Kc per a cada sistema reaccionant només depèn de la temperatura. Quan varia la temperatura canvia el valor numèric de la constant d’equilibri i, per tant, s’estableix un nou estat d’equilibri diferent de l’anterior.

U5 |Constant d’equilibri, Kc Si el valor numèric de Kc és molt gran, la mescla en equilibri conté elevades proporcions de productes respecte a reactius i la reacció és gairebé completa. Contràriament, si el valor numèric de Kc és molt petit, la mescla en equilibri conté una proporció elevada de reactius respecte a productes.

U5 |Classificació dels equilibris químics Tots els possibles casos d’equilibris químics es poden agrupar en dues classes: equilibris moleculars i equilibris iònics. En els primers, les espècies químiques que prenen part en el procés són molècules. L’equilibri iònic és quan hi intervenen ions. Els equilibris, tant moleculars com iònics, poden tenir lloc en sistemes homogenis (equilibris homogenis) o heterogenis (equilibris heterogenis). En l’expressió de la Kc dels sistemes heterogenis (sòlid pur – gas o líquid pur – gas) només hi figuren les concentracions dels gasos, ja que les concentracions de les fases sòlides o líquides pures són constants.

U5 |Constant d’equilibri, Kp La constant d’equilibri d’una reacció en la qual intervenen gasos, pot expressar-se en funció de les pressions parcials de cada gas en la mescla gasosa en equilibri. a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) Relació entre Kc i Kp Kp = Kc (R T)Δn Δn = c + d – (a + b)

U5 |Factors que influeixen en l’equilibri químic Variacions de concentració Després d’assolir l’equilibri en una determinada reacció reversible: a A + b B ↔ c C + d D Si s’augmenta la concentració de A, de B o de tots dos reactius alhora, l’equilibri es desplaça cap a la dreta. Si disminueix la concentració de A, de B o de tots dos alhora, el sistema evoluciona i es formen més A i B, l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra. Si s’hagués afegit un excés de C o D o de tots dos productes alhora, l’equilibri s’hauria desplaçat cap a l’esquerra.

U5 |Factors que influeixen en l’equilibri químic Variacions de la pressió En general, un augment de pressió sobre un sistema gasós en equilibri provoca que el sistema evolucioni cap a on disminueix el nombre de mols gasosos, és a dir, l’equilibri es desplaça cap a on el sistema ocupa menys volum. Contràriament, si es disminueix la pressió, el sistema evolucionarà cap a on ocupa més volum.

U5 |Factors que influeixen en l’equilibri químic Variacions de la temperatura En les reaccions endotèrmiques, en augmentar la temperatura, augmenta el valor de la constant d’equilibri i, per tant, l’equilibri es desplaça cap a la dreta. En disminuir la temperatura, disminueix el valor de la constant d’equilibri i l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra. En les reaccions exotèrmiques, en augmentar la temperatura disminueix el valor de la constant d’equilibri i l’equilibri es desplaça cap a l’esquerra. Una disminució de la temperatura fa augmentar la Kc.

U5 |Principi de Le Chatelier Quan en un sistema en equilibri es produeix una modificació d’alguna de les variables que el determinen (concentració, pressió o temperatura) l’equilibri es desplaça en el sentit que tendeix a oposar-se a la dita variació. El principi de Le Chatelier no solament és vàlid per als equilibris químics, sinó també per als físics.

U5 |Equilibri físic: diagrama de fases Diagrama de fases. Les corbes indiquen els punts d’equilibri entre diferents fases d’una substància.

U5 |Equilibri físic: diagrama de fases El punt O és el punt triple i és característic de cada substància. La línia OA acaba en un punt anomenat punt crític, que indica el valor màxim de temperatura en la qual poden coexistir en equilibri les dues fases líquid – gas. La pressió necessària per liquar un gas a la temperatura crítica s’anomena pressió crítica. La temperatura d’ebullició d’una substància és la temperatura a la qual coexisteixen en equilibri els estats líquid – gas a una pressió determinada. La temperatura de fusió d’una substància és la temperatura a la qual coexisteixen en equilibri els estats sòlid – líquid a una pressió determinada.

U5 |Entropia i energia lliure de Gibbs Espontaneïtat de les reaccions químiques Concepte d’entropia Entalpia lliure o energia lliure de Gibbs Entropia molar estàndard

U5 |Espontaneïtat de les reaccions químiques Moltes reaccions exotèrmiques transcorren espontàniament de reactius a productes. La reacció, una vegada iniciada, continua sense aportació d’energia exterior. El procés invers: És endotèrmic i no es dóna espontàniament en condicions ordinàries, encara que s'iniciï la reacció, és a dir, l’aigua no absorbeix energia de l’ambient per descompondre’s espontàniament en oxigen i hidrogen.

U5 |Concepte d’entropia La mesura quantitativa del grau de desordre microscòpic d’un sistema s’anomena entropia. L’entropia es designa per la lletra S. Estat inicial. Estat final. Estat inicial. Estat final. El desordre microscòpic del sistema tendeix a augmentar.

U5 |Entalpia lliure o energia lliure de Gibbs Hi ha dues formes o tendències de les reaccions químiques, realitzades a pressió i temperatura constants: - La tendència cap a un mínim d’entalpia - La tendència cap a un màxim d’entropia del sistema ΔG = ΔH – T ΔS La combustió del metanol és un procés exotèrmic en què l’estat final té més entropia que l’inicial. G és una energia que s’anomena energia lliure de Gibbs o entalpia lliure. ΔG és la variació d’energia lliure del sistema. El producte T ΔS és l’energia no utilitzable en el procés que s’està considerant.

U5 |Entalpia lliure o energia lliure de Gibbs Un valor negatiu de ΔG ens indica que el procés tindrà lloc espontàniament, mentre que un valor positiu de ΔG ens indica que el procés no pot ser espontani.

U5 |Entropia molar estàndard De les substàncies En el zero absolut de temperatura (0 K), un cristall perfecte, tant d’un element com d’un compost, té entropia zero. Com més gran és el nombre d’àtoms o ions que formen un mol d’una espècie química, més gran és l’entropia. Com més febles són els enllaços entre els àtoms que formen una espècie química, més gran és l’entropia. El canvi d’estat líquid – gas comporta un gran augment d’entropia. En el canvi d’estat sòlid – líquid, l’augment d’entropia és molt menys pronunciat.

U5 |Entropia molar estàndard D’una reacció La ΔS0, anomenada entropia estàndard de reacció és la diferència entre l’entropia dels productes i dels reactius que es troben en estat estàndard (25 ºC i 105 Pa). a A + b B c C + d D ΔS0 = ΣS0productes - ΣS0reactius