= 114 + 5 M + n(48,0 – 1,7 n) – 16,5 Rendo –10 Rexo REGLAS DE FIESER Y KUHN = 114 + 5 M + n(48,0 – 1,7 n) – 16,5 Rendo –10 Rexo M = número de sustituyentes alquílicos n = número de dobles enlaces conjugados Rendo = número de anillos con d.b. endocíclicos Rexo = número de anillos con d.b. exocíclicos.
ACETILENOS picos débiles 200-240 173 nm (e 6.000) transición p p*
ACETILENOS CONJUGADOS Muestran dos bandas principales en el UV, caracterizadas por abundante estructura fina. La banda de longitud de onda corta es MUY intensa Todas derivadas de transiciones p p* 2,4-hexadiino 227 (360) 2,4,6-octatriino 207 (135.000) 268 (200) 2,4,6,8-decatetraino 234 (281.000) 306 (180)
ACETILENOS CONJUGADOS CON DOBLES ENLACES VINIL-ACETILENO 219 nm (6400) inflexión del lado de mayor longitud de onda similar butadieno (217 nm) NOTESE INTENSIDAD DE BANDA Aumento de la conjugación con d.b. produce cambios similares a polienos
CETONAS Y ALDEHIDOS SATURADOS Tres bandas de absorción, dos de las cuales se presentan en el UV lejano (no observables) transición * que absorbe fuertemente cerca de 170 nm transición n * cerca de 190 nm transición n p* entre 270 y 300 nm ( menor a 30)
lmax (hexano) 279 nm DEPENDENCIA DEL SOLVENTE La banda resultante de la transición prohibida n *presenta una importante dependencia de la polaridad del solvente sufriendo desplazamientos hipsocrómicos al aumentar la polaridad ACETONA lmax (hexano) 279 nm lmax (agua) 264,5 nm Estabilización del orbital n, debido a los puentes de Hidrógeno, que resulta en disminución de su energía
CETONAS SATURADAS a-SUSTITUIDAS Sustituyente ecuatorial axial Cl - 7 + 22 Br - 5 + 30 OH - 12 + 17 OAc + 10
ALDEHIDOS Y CETONAS a,b-INSATURADOS Presentan espectros caracterizados por una Intensa banda p p* entre 215 y 250 nm (banda K) Banda débil n * entre 310 y 330 nm (banda R) La posición de las bandas depende de la polaridad del solvente, debido a la naturaleza de las transiciones
DEPENDENCIA DEL SOLVENTE
Compuestos carbonílicos a,b-insaturados REGLAS DE WOODWARD Y FIESER Compuestos carbonílicos a,b-insaturados Valor base nm Cetona a,b-insaturada acíclica 215 Cetona a,b-insaturada en anillo 6 miembros 215 Cetona a,b-insaturada en anillo 5 miembros 202 Aldehido a,b- insaturado 210 Acidos y ésteres a,b-insaturados 195 Incremento d.b. extendiendo +30 Resto alquílico a +10 b +12 g ó superior +18 Grupos polares - OH a +35 b +30 d +50 - OAc a,b,g +6 - OMe a +35 b +30 g +17 d +31
Compuestos carbonílicos a,b-insaturados REGLAS DE WOODWARD Y FIESER Compuestos carbonílicos a,b-insaturados continuación nm Grupos polares - SAlq. b +85 - Cl a +15 b +12 -Br a +25 b +30 -NR2 b +95 Doble enlace exocíclico +5 Componente homodiénico +30 Corrección por solvente variable Corrección por solvente Solvente Corrección Etanol 0 Metanol 0 Dioxano +5 Cloroformo +1 Éter +7 Agua -8 Hexano +11 Ciclohexano +11
CONJUGACIONES CRUZADAS
CETONAS a,b-INSATURADAS g-SUSTITUIDAS
ALFA-DICETONAS
ALFA-DICETONAS
ALFA-DICETONAS
ALFA-DICETONAS
BETA-DICETONAS
BETA-DICETONAS
ENODIONAS
mostrando pequeños desplazamientos con el largo de cadena ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los saturados presentan débil absorción alrededor de los 200 nm (n *), mostrando pequeños desplazamientos con el largo de cadena ACÉTICO 197 nm (60) PALMÍTICO 210 nm (49) Los ,-insaturados presentan absorción fuerte empezando en 200 nm y desplazándose por sustitución en forma similar a las cetonas
Monosustituido ( ó ) ..................................... 208 nm REGLAS DE NIELSON Acidos ,-insaturados Base ácido crotónico Monosustituido ( ó ) ..................................... 208 nm Disustituido (, o ,) ..................................... 217 nm Trisustituido (,,) .......................................... 225 nm Incremento por d.b. adicional ............................. 30 nm Incremento por d.b. exo a anillo 5 ó 7 miemb..... 5 nm
tratan como ,-insaturados. ALFA-CETO-ÁCIDOS La presencia de un grupo cetónico en posición al carbonilo, produce poco cambio en la absorción, excepto en los casos de enolización en los que se tratan como ,-insaturados. AMIDAS Y LACTAMAS Saturadas absorben por debajo de los 200 nm Ej.: n-propil-amida 175 (7.000) ,-insaturadas absorben entre 200 y 220 nm con pequeños coeficientes de extinción Lactamas presentan además absorción cerca de los 250 nm ( 1.000)
AROMÁTICOS BENCENÓIDES
AROMÁTICOS BENCENÓIDES
AROMÁTICOS BENCENÓIDES
AROMÁTICOS BENCENÓIDES SUSTITUYENTES POLARES
AROMÁTICOS BENCENÓIDES SUSTITUYENTES INSATURADOS
AROMÁTICOS BENCENÓIDES CONJUGACIÓN p-p
AROMÁTICOS BENCENÓIDES CONJUGACIÓN p-p
AROMÁTICOS BENCENÓIDES CONJUGACIÓN p-p
AROMÁTICOS BENCENÓIDES Efecto de sustituyentes de tipo opuesto CONJUGACIÓN p-p Efecto de sustituyentes de tipo opuesto
AROMÁTICOS BENCENÓIDES Efecto de la coplanaridad CONJUGACIÓN p-p Efecto de la coplanaridad
(coplanar)
EJEMPLO DE CÁLCULO
EJEMPLO DE CÁLCULO
EJEMPLO DE CÁLCULO
AROMÁTICOS BENCENÓIDES NÚCLEOS CONDENSADOS
AROMÁTICOS BENCENÓIDES ANILLOS CONJUGADOS
AROMÁTICOS BENCENÓIDES EFECTO DE LA COPLANARIDAD
QUINONAS
QUINONAS
QUINONAS SUPERIORES
AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS PENTACÍCLICOS
AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS PIRROL
AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS PIRIDINA
AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS PIRIDINA
AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS EFECTO SUSTITUYENTES
AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
AROMÁTICOS NO BENCENÓIDES AZULENO
INTERACCIÓN ELECTRÓNICA NO CONJUGADA
INTERACCIÓN ELECTRÓNICA NO CONJUGADA DIFENILMETANOS
TRANSICIONES FOTODESMÓTICAS
TRANSICIONES FOTODESMÓTICAS
ESTUDIO DE VELOCIDADES DE REACCIÓN DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE IONIZACIÓN