Fotoquímica Material preparado por: M. Angélica Francois C. 1 er Semestre 2017

2 4. Procesos foto químicos en la atmosfera 3. Muestreo de aire. Partes de la atmósfera 2. Partes de la atmósfera 6. Los fenómenos atmosféricos 1. El aire y sus componentes 5. Contaminación, medio ambiente y salud

1 er Semestre 2017 Fotoquímica Rama de la Química que estudia las trasformaciones de las moléculas producidas por absorción de energía electromagnética. En la atmosfera, ocurren muchos de estos procesos, por absorción de radiación solar en la zona desde el UV- Vis –IR. 3.

1 er Semestre 2017 Reacción Quimica vs Fotoquímica Reacciones Químicas:  Afectan las moléculas en su estado fundamental  Los electrones están en orbitales enlazantes  Al aumentar la temperatura aumenta la energía traslacional, vibracional y rotacional, pero el estado electrónico permanece. Reacciones fotoquímicas:  Afectan a las moléculas en su estado excitado.  Los electrones están en orbitales antienlazantes  La variación de temperatura no influye en estos procesos.

1 er Semestre 2017 Implicancias 5 Fotoquímica Energías de enlace Principios básicos Química de la troposfera Cinética Fotoquímica Rendimientos cuántico Procesos Fotoquímicos

1 er Semestre Generación procesos foto químicos 1. Bombardeo de radiación UV (alta energía), producen alteraciones en las sustancias. 2. Constituyentes de la atmósfera absorben esta energía  procesos foto químicos 1. Bombardeo de radiación UV (alta energía), producen alteraciones en las sustancias. 2. Constituyentes de la atmósfera absorben esta energía  procesos foto químicos Especies inestables y reactivas 1.Moléculas excitadas electrónicamente 2.Radicales libres 3.Iones Especies inestables y reactivas 1.Moléculas excitadas electrónicamente 2.Radicales libres 3.Iones h

1 er Semestre 2017 Reacciones químicas en la atmósfera. 7

1 er Semestre 2017 Procesos fotoquímicos 8

1 er Semestre 2017 Procesos en la troposfera Entrada de la radiación solar - reflexión por las nubes - absorción estratosférica - absorción por la atmósfera baja - dispersión por la cubierta de nubes - reflexión desde la superficie Radiación de onda larga y flujos de calor (emisión total desde la superficie terrestre) - pérdida en el espacio - absorción atmosférica - reemisión desde las nubes - calor latentecalor latente - calor sensible 9

1 er Semestre 2017 Transferencia de energía ReacciónReacción general Ej. de Reacción Descripción DisociaciónXY  A + B O 3  O 2 + ORuptura de enlace. ReacciónXY + CD  E + F +…. buscar ejemplo Formación varios productos con moléculas en estado excitado. FotoionizaciónXY  XY + + è N 2 + h  N è Formación de iones Luminiscencia XY + h  A + B buscar ejemplo Absorción de un fotón y emisión de otro Transf.de energía intra e intermolecular XY+XY*  XY*+XY XY +GH*  XY*+GH buscar ejemplo Transf. de energía entre moléculas iguales o diferentes 10

1 er Semestre Moléculas excitadas Los procesos de perdida de energía son: Los procesos de perdida de energía son: o Disociación de la molécula excitada: O 2 *  O + O o Reacción directa con otras especies O 2 * + O 3  2O 2 + O O 2 * + O 3  2O 2 + O o Ionización por perdida de un é : N 2 *  N é La absorción IR es la responsable del aumento de la temperatura de toda la atmósfera. La absorción IR es la responsable del aumento de la temperatura de toda la atmósfera.

1 er Semestre 2017 Procesos frecuentes en la atmósfera Fotoionización: O 2 + h  O + + èO + h  O è N 2 + h  N è NO + h  NO + + è Fotodisociación N 2 + h  N + NNO + h  N + O O 2 + h  O + ON 2 O + h  N 2 + O H 2 O + h  H + OH NO 2 + h  NO + O Cuando ocurre una reacción como las anteriores paralelamente se forman radicales: altamente reactivos tiempo de vida media corta. 12

1 er Semestre Radical Hidroxilo (OH. ) Es la especie intermedia reactiva mas importante en los procesos químicos atmosféricos. Los mecanismos de formación son: Fotolisis del agua: H 2 O + h  HO. + H Fotolisis de ácido nítrico: HONO + h  HO. + NO Fotolisis del ozono: O 3 + h (310 nm)  O. + O 2

1 er Semestre 2017 Fotolisis del agua O H H O H H Producción de radicales, recombinación formando especies nuevas. En especial el hidrógeno tiende a escapar. O H H 104º HH Fotones de alta energía. Alta atmósfera, condiciones de baja presión

1 er Semestre Radical hidróxilo (OH. ) CO, SO 2, H 2 O, CH 4, NO: Especies traza que reaccionan con el radical HO. ; estas a su vez producen nuevos radicales como: CO + HO.  CO 2 + H. (reacción más frecuente) CH 4 + HO.  H 3 C. + H 2 O H 3 C. + O 2  H 3 COO. ( radical metilperóxido)

1 er Semestre  H. + O 2  HOO. (la fotolisis del agua, genera el radical hidroperoxilo). Este radical puede experimentar reacciones de terminación de cadena: HOO. + HO.  H 2 O + O 2 HOO. + HOO.  H 2 O 2 + O 2 O en reacciones que regeneran el radical HO. HOO. + NO  NO 2 + HO. HOO. + O 3  2O 2 + HO. La concentración global promedio diurna de HO., en la troposfera, oscila entre 2 x –10 -6 radicales/ cm 3 Radical Hidróxilo (HOO. )

1 er Semestre 2017 Control de gases por el radical HO.

1 er Semestre 2017 Reacciones químicas en fase gaseosa

1 er Semestre 2017 Reacciones acido base en la atmosfera. El CO 2 en la atmosfera, experimenta: CO 2 (g)  CO 2 (ac). y el CO 2 (ac) + 2H 2 O  H 3 O + + HCO 3 - Tambien el SO 2 forma un ácido debil: SO 2 (ac) + 2H 2 O  H 3 O + + HSO 3 - Los óxidos de nitrogénp, SO 2 y H 2 S, se oxidan generando con el agua ácidos fuertes: HNO 3, H 2 SO 4. Las especies básicas menos comunes, provienen de material partículado Ca(OH) 2 (s) + H 2 SO 4  CaSO 4 (s) + 2H 2 O

1 er Semestre 2017 Importancia del NH 3 NH 3 proviene desde la biodegradación de la materia orgánica y reducción bacteriana de nitratos: NO 3 - (ac) + {2CH 2 O} (biomasa) + H 3 O +  NH 3(g) + 2CO 2 + H 2 O El NH 3 es altamente soluble en gotas de agua atmosférica, luego de lo cual reacciona con ácidos: NH 3 (ac) + HNO 3 (ac)  NH 4 NO 3 (ac) NH 3 (ac) + H 2 SO 4 (ac)  NH 4 HSO 4 (ac) Estas reacciones tienen 3 efectos en la atmosfera: Producen ion NH 4 + /Neutralizan ácidos de la atmosfera y forman sales de amonio, muy corrosivas. 20

1 er Semestre 2017 Reacciones químicas en la atmosfera Descomposición térmica : N 2 O 5(g) M NO 2(g) + NO 3(g) ó N 2 O 5(g) + M  NO 2(g) + NO 3(g) + M 21

1 er Semestre 2017 Procesos troposféricos Ocurren reacciones con radiación no superior a 320 nm, especialmente sustancias de baja concentración. Tal es el caso de CO, CO 2, CH 4, O 3. Con niveles altos de ozono en la baja atmósfera sumado al resultado de reacciones inducidas por la luz entre los contaminantes, se produce el smog fotoquímico. Los principales reactivos originales son el NO y los hidrocarburos no quemados, además de la presencia de los COVS. COVS + NO + h O 3 + HNO 3 + Comp. orgánicos 22

1 er Semestre 2017 a radiación UV, forma: O 3 + hν O 2 + O La radiación UV, forma: O 3 + hν O 2 + O El oxígeno atómico reacciona fácilmente con el agua. radical OH, oxida al metano: |||CH4+OH → CH3+H2O A su vez al radical alquilo (.CH3), se adiciona una molécula de oxígeno: CH3+O2 → CH3O2 El radical metilperóxido oxida al NO: CH3O2+NO → CH3O+NO2 Finalmente el oxígeno elimina el H y se forma el hidroxiperóxido (que oxida de nuevo al NO) y formaldehído: CH3CH2O+O2 → H2CO+ HO2 HO2+NO → NO2+OH La reacción global sería: CH4+2O2+2NO → 2NO2+CH2O+H2O O + H 2 O2HO. H 2 O + CH 3 CH 3 OO. Radical metilperóxilo CH 4 H 2 O + CH 3 CH 3 OO. Radical metilperóxilo HO CO H 2 O + H. HOO. Radical hidroperoxilo O2O2O2O2 PROCESOS TROPOSFÉRICOS O2O2O2O2 23

1 er Semestre 2017 PROCESOS ESTRATOSFERICOS El ozono al recibir radiación UV sufre una reacción fotoquímica O 3 + hv O 3 * (Ozono excitado) (Ozono excitado) En esta situación, el ozono tiene como posibilidades 1. Debido a su alta energía eliminarse muy rápido, 2. Proceder un reacción en forma inversa O 3 * O 2 + O O 3 * O 2 + O 1. Entregar su energía a otra sustancia para volver a su estado basal. Junio Prof. M. Angélica Francois C.

1 er Semestre 2017 FORMACIÓN DEL OZONO La formación, tanto como la destrucción del ozono es constante (sin tomar en cuenta los agentes contaminantes que actúan como catalizadores de la reacciones). Este proceso esta dado por las llamadas ecuaciones de Chapman O 2 h (> 242 nm) O + O O 2 h (> 242 nm) O + O O + O 2 O 3 O + O 2 O 3 O 3 + h  (> 320 nm) O + O 2 O 3 + h  (> 320 nm) O + O 2 O + O 2 O 2 + O 2 O + O 2 O 2 + O 2 1. Formación 2. Destrucción 25

1 er Semestre 2017 RADICALES HIDROXILO Son responsables de la destrucción de casi la mitad de la concentración de la de ozono en la baja estratosfera ( km) Son responsables de la destrucción de casi la mitad de la concentración de la de ozono en la baja estratosfera ( km) Se forma en la troposfera mediante la reacción entre el agua y el oxígeno excitado, o por fotólisis del ozono. O. + H 2 O 2OH. La formación del OH. estratosférico se origina por átomos de oxígeno excitado que reaccionan con una fuente de hidrógeno principalmente, H 2 O y CH 4. La formación del OH. estratosférico se origina por átomos de oxígeno excitado que reaccionan con una fuente de hidrógeno principalmente, H 2 O y CH 4.

1 er Semestre 2017 RADICALES HIDROXILO Los radicales hidroxilo catalizan la eliminación del ozono tomando un átomo de oxígeno del ozono para regeneran los OH. XO + OX + O 2 XO + OX + O 2 El resultado global de esta reacción es la destrucción del ozono. O 3 + O 2O 2 O 3 + O 2O 2 Debido a que el agua y el metano son compuestos presentes en la atmósfera de forma natural, la reacción con el hidroxilo constituye el mecanismo natural de eliminación del ozono. Sin embargo, el proceso se puede acelerar por el incremento de concentración de metano atmosférico. Debido a que el agua y el metano son compuestos presentes en la atmósfera de forma natural, la reacción con el hidroxilo constituye el mecanismo natural de eliminación del ozono. Sin embargo, el proceso se puede acelerar por el incremento de concentración de metano atmosférico. 27

1 er Semestre 2017 CLORUROS Y BROMUROS La degradación de CFC y halones ocurre solamente en la estratosfera, por acción de los fotones UV. La absorción de los fotones UV origina la ruptura de los enlaces C-Br o C-Cl RX + hνR. + X. Una vez formado, los átomos de Cl y Br destruyen la capa de ozono vía la reacción: X + O 3 XO + O 2 XO + O X + O 2 Los efectos catalíticos persiste `por décadas. 28

1 er Semestre 2017 Halogenuros y N 2 O Los Cloruros, Cl + O 3 ClO + O 2 CO + ClO Cl 2 O 2 Cl 2 O 2 + h Cl + Cl O 2 Cl O 2 + M Cl + O 2 + M Para los Bromuros, Br + O 3 BrO + O 2 Br + O 3 BrO + O 2 BrO + ClO Br + O 2 + Cl BrO + ClO Br + O 2 + Cl El N 2 O pasa directamente a la estratosfera, N 2 O + hνN 2 + O * N 2 O + O * NO. (catalizador) 29