Modelación CINETICA y predicción de Vida Anaquel UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTIN FACULTA DE INGENIERIA AGROINDUSTRIAL X CURSO DE TITULACION

El estudio de reacciones químicas puede enfocarse desde dos aspectos fundamentales: a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el estado final sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicos de la reacción (  H,  G, etc.), y de esto se ocupa la termodinámica química. b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la cinética química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos los factores que influyen sobre las mismas. TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICA La relación entre termodinámica y cinética química es de vital importancia para la caracterización fisicoquímica de las reacciones químicas.

Métodos de predicción de la vida útil - Concepto TTT (Tiempo, Temperatura, Tolerancia) Indica el efecto de la acción conjunta de temperatura y tiempo en la vida media de los productos agrícolas. - Concepto PPE (Producto, Procesado, Envasado) Hace referencia a la importancia en la calidad final de la naturaleza y calidad de la materia prima (producto), del tipo de procesado, y del sistema y material de envasado. - Estudios combinados TTT-PPE

Predicción de la vida útil mediante el concepto TTT -.Consiste en evaluar, para cada temperatura y para un nivel de calidad inicial determinado, el tiempo que transcurre hasta que el nivel de calidad desciende por debajo de un límite. - Pueden establecerse dos límites: HQL (vida de alta calidad), si se han producido muy pocos cambios. PSL (vida de almacenamiento en la práctica), si se han producido cambios, pero el producto es completamente aceptable. Es el límite que se utiliza en la práctica para el control de calidad. - En la vida útil tiene importancia tanto la calidad inicial como la temperatura de almacenamiento.

Ensayos microbiológicos - Tienen por objeto la detección de la presencia de microorganismos indeseables (patógenos o no) o del riesgo de su proliferación - Para su realización se han de utilizar procedimientos oficiales de análisis, dirigidos por personal con la cualificación profesional pertinente. Análisis químicos y bioquímicos - Permiten determinar cuantitativamente diversos constituyentes de los alimentos responsables de su valor nutricional, de ciertos caracteres sensoriales (p.e., aroma, sabor, color, astringencia...) y de su estabilidad durante el almacenamiento y distribución, así como la presencia de contaminantes diversos por debajo de los límites máximos establecidos, y también la de ingredientes no autorizados. - Para su realización se han utilizan procedimientos oficiales de análisis, dirigidos por personal con la cualificación profesional pertinente.

Determinaciones físico-químicas - Incluyen, entre otras, las determinaciones de pH, humedad y potencial redox. - Permiten obtener información sobre la eventualidad de distintas reacciones de deterioro durante el almacenamiento y distribución, así como determinar si se cumplen las normas exigibles para algunos de esos parámetros en determinados productos. Determinaciones físicas - Incluyen las determinaciones de color y las determinaciones de propiedades reológicas. - Permiten evaluar cuantitativamente diversos caracteres sensoriales y funcionales de los productos agrícolas, así como determinar si se cumplen las normas exigibles para algunos de esos parámetros en determinados productos.

Leyes integradas de velocidad Aplicando los principios de química fundamental, la velocidad de cambio de la calidad del alimento en general puede ser expresada como una función de la composición y de factores ambientales: Ecuación general) Según CASP y ABRIL (1999), la cinética de deterioro de los alimentos se puede expresar matemáticamente por medio de ecuaciones de relación. Aplicando los principios fundamentales de la cinética química Según CASP y ABRIL (1999), la cinética de deterioro de los alimentos se puede expresar matemáticamente por medio de ecuaciones de relación. Aplicando los principios fundamentales de la cinética química

Curvas de deterioro de calidad a)lineal, b)exponencial c)hiperbólica d)cuadrática e)Complejo

Orden cero A  B

Reacciones de orden cero De aquí vemos que una gráfica de [Q] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera de testear el orden cero de una reacción.

Tiempo  Concentración del reactivo Velocidad de reacción

Primer Orden A  2P

Reacciones de Primer Orden De aquí vemos que una gráfica de ln[Q] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera de testear el orden uno (primer orden) de una reacción.

Tiempo (minutos) Probamos si una reacción es de primer orden graficando el ln [Reactivo] vs. tiempo. La pendiente de la recta, que se calcula como se muestra en la figura tomando dos puntos A y B sobre la misma, es igual a - k. pendiente = - k

 0.69

Concentración del reactivo, Tiempo

ln[1-([P] t /[R] 0 )]= -k 1 t -ln[1-([P] t /[R] 0 )]

Segundo orden, un reactivo

Reacciones de segundo orden De aquí vemos que una gráfica de 1/[Q] vs. t dará una recta de pendiente k. Esta gráfica es una manera de testear el orden dos de una reacción.

t 1/2 y reacciones de 2do. orden Si t = t 1/2, [A] t a t 1/2 = [A] 0 /2

Comparación 1er. y 2do. orden Las formas características (lineas naranja y verde) de la dependencia de la concentración de un reactivo con el tiempo durante una reacción de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. Nótese que para las reacciones de 2do. orden las concentraciones decrecen mucho menos rápidamente a tiempos largos que para las reacciones de 1er. orden. Tiempo Concentración molar del reactivo, k pequeño k grande Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A] 2

t 1/2 y k Concentración molar del reactivo, Tiempo k pequeño k grande t 1/2 corto t 1/2 largo

0.69

La fracción del número total de moléculas que colisionan con una energía cinética superior a la energía de activación E a se muestran en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fracción aumenta rápidamente al aumentar la temperatura Baja temperatura Alta temperatura Energía cinética Fracción de moléculas CINÉTICA DE ARRHENIUS : Dependencia de la temperatura

Dependencia de k con T Ecuación de Arrhenius E a : Energía experimental de activación de la reacción A: factor pre-exponencial Linealizando se tiene: ln k = ln A - [Ea]/R * 1/T

Un gráfico de Arrhenius es una gráfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve aquí, la dependencia es lineal, se dice que la reacción muestra un comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado. La energía de activación para la reacción se obtiene de igualar -E a /R a la pendiente de la recta. 1/Temperatura, 1/T Logaritmo de la constante de velocidad, ln k  Pendiente = -E a /R

Estimación de tiempo de vida util la vida útil del producto para la cinética de orden Cero : final de la vida útil, en la cinetica de primer orden, se expresa mediante la ecuación: haciendo Qe = 2Qo : ts = Ln 2 / k = / k

T vs. Vida anaquel y valor Q 10 Temperatura ( °K ) Tiempo Vida anaquel T1 01 T2 02 Q 10 calcular Valor 0o Valor b Usando regresión Lineal T 1 Ts T 2 T (°K) b = (ln Q 10 )/ 10 Ln vida anaquel Ln 0 1 Ln 0 2 Ecuacion general para cualquier valor de la temperatura 0 s = 0 1 e – b (T1- Ts)

Factor Q 10 El valor Q 10 es el factor de sensibilidad a las variaciones de temperatura, denota el incremento de la velocidad de una reacción. Dicho de otra forma, este valor establece cuántas veces aumenta la velocidad de una reacción si la temperatura del sistema es elevada en 10ºC. El valor Q 10 para la mayoría de las reacciones es de alrededor de 2 a 3, lo que indica que si se Incrementa la temperatura de un sistema en 1 OºC, la velocidad de las reacciones químicas se duplica o triplica-

Durabilidad para reacciones que dependen de la absorción de humedad

Ecuación simplificada Donde: A = area del envase (m2) P= permeabilidad de la pelicula al vapor de agua (g.um/m2.dia mmHg) Ps= presion de saturacion del vapor de agua (mmHg) x = espesor de la pelicula (um) M = masa seca del producto (g) a = aprox. Lineal de la isoterma (g agua/g prod. Seco) t= tiempo (dias) He= humedad de equilibrio del producto (g agua/g prod seco) Ho = Humedad inicial del producto (g agua/g prod seco) Hm = Humedad critica del producto(g agua/g prod seco) Ecuacion aproximada

Planteamiento teórico de la velocidad de absorción de oxígeno

Donde : La transferencia de del oxigeno a traves del envase es: Ecuación simplificada

F:\titulacion\problema3.jpg

F:\titulacion\probl3.3.doc

Modelos Predictivos disponibles Ahora existen tecnologías disponibles que se pueden usar para ahorrar una cantidad importante de tiempo y costos ayudando a predecir lo que sería la vida de anaquel

Combase La seguridad microbiológica y sobre todo la descomposición de varios alimentos se puede predecir utilizando una base de Internet, publicada y disponible gratuita Informacion: en ComBase.

Food Spoilage Predictor (Predicción de Descomposición de Alimentos) Desarrollado por investigadores en Australia, Food Spoilage Predictor se puede usar para predecir el índice de descomposición microbiana en una gran variedad de alimen-tos refrigerados altos en proteína, como la carne, pescado, pollo y productos lácteos. El sistema usa un pequeño regis-tro de datos que se integra dentro del software que con-tiene los modelos. Puede predecir la vida de anaquel res-tante en cualquier momento en la cadena de frío y puede calcular también la vida de anaquel total. El sistema está disponible para su mayor Información: compra en el Reino Unido.

Series de Analizadores de Agua Las Series de Analizadores de Agua son programas que pueden usarse para predecir la actividad acuosa de compo-nentes bajo una variedad de condiciones. El programa in- cluye: predecir la actividad acuosa de una mezcla de com-ponentes, programas para determinar el contenido de hu-medad segura en un producto para prevenir mohos o la cantidad de agua que puede introducirse de manera segura al producto; la actividad acuosa de un producto a diferen-tes temperaturas; la actividad acuosa esperada en la fórmu-la de un producto y cómo ésta se puede cambiar; modelos para determinar la eficacia de las películas del empaque para mantener la actividad acuosa de un producto; modelos para determinar los cambios de humedad y actividad acuosa de un producto empacado con el tiempo; y el cálculo de la degradación de vitaminas con el tiempo. Cada modelo está disponible para bajarse de Internet gratuitamente para el caso de evaluaciones durante un tiempo limitado. Después de este tiempo, se puede comprar. Para mayor información:

ERH-CALC™ El paquete de software ERH-CALC™ es aplicable para productos de panificación perecederos. Los usuarios pueden introducir formulaciones básicas y el software calcula la humedad relativa al equilibrio teórico (ERH). De estos datos, el modelo puede predecir la vida de anaquel libre demohos (MFSL: mould-free shelf live por sus siglas en inglés) del producto almacenado (usando un cálculo simple de MFSL). El software está disponible para su compra. Para mayor información: