GRUPOS FUNCIONALES EL ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR EN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

Objetivos de la Unidad Grupos Funcionales 1) Describir en forma sistemática las estructuras orgánicas en base al análisis de: grupo funcional, esqueleto y punto de unión. 2) Deducir las propiedades físicas y químicas a partir del análisis de las estructuras de los compuestos orgánicos. Implica trabajar en base a l a relación estructura - propiedades que constituye el eje de esta materia.

COMO SE NOMBRAN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ? La nomenclatura química IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): es un sistema internacional con reglas estrictas aceptadas por todas las naciones del mundo. Es el lenguaje utilizado en la comunicación de trabajos científicos. Utilizaremos mayormente un sistema descriptivo, más ágil, que nos permita la representación mental rápida de un compuesto orgánico y que denote características fundamentales del mismo. No reemplaza a la nomenclatura IUPAC, especialmente en la escritura formal de los nombres, pero resulta de gran utilidad en áreas de las ciencias naturales no exclusivamente químicas.

ESQUELETO GRUPO FUNCIONAL PUNTO DE UNIÓN Esquema general para el estudio sistemático de la estructura orgánica en términos de: grupo funcional, esqueleto y punto de unión LA ESTRUCTURA ORGÁNICA

La estructura molecular en su conjunto definirá las propiedades fisicoquímicas y biológicas del compuesto orgánico. Pero, qué representa y qué propiedades determina en particular cada porción de la molécula en el esquema general ?. El grupo funcional (GF) o función química es un átomo o conjunto de átomos que determina el nombre genérico del compuesto (el nombre de las familias de compuestos orgánicos). Confiere al compuesto una reactividad característica (principales propiedades químicas) y también juega un rol en las propiedades físicas. El esqueleto es el resto de la estructura (todo lo que no es grupo funcional). Contribuye fundamentalmente a las propiedades físicas. El punto de unión es el sitio que ofrece el esqueleto para la conexión (enlace) del grupo funcional al esqueleto. Determina principalmente propiedades químicas.

A partir del primer objetivo general, se plantean los siguientes objetivos específicos:  Distinguir esqueleto de grupo funcional identificando el grupo funcional por su nombre.  Reconocer enlaces múltiples mono y poli-sustituídos.  Distinguir esqueletos saturados y no-saturados; esqueletos alifáticos: acíclicos y cíclicos.  Reconocer estructuras aromáticas.  Identificar sitios de enlace del grupo funcional en términos de: primario, secundario y terciario.  Identificar sitios de enlace alílicos y vinílicos en esqueletos alifáticos y sitios arílicos y bencílicos en aromáticos.  Identificar estructuras conjugadas y no conjugadas.

DENOMINACIÓN DE SITIOS DE ENLACE COMO: En moléculas con enlaces simples:  Primarios  Secundarios  Terciarios En moléculas con insaturaciones o sistemas conjugados:  Alílicos  Arílicos  Vinílicos  Bencílicos

FAMILIAS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS  HIDROCARBUROS (son 100 % esqueleto, poseen solamente átomos de carbono e hidrógeno)  COMPUESTOS OXIGENADOS  COMPUESTOS NITROGENADOS  OTROS COMPUESTOS (tienen azufre, fósforo, silicio, halógenos, etc)

En cada familia de compuestos orgánicos analizaremos:  Nomenclatura en función del esquema general ( GF, esqueleto y punto de unión ).  Dibujo del modelo molecular (orbitales moleculares) en base a la hibridación de sus átomos. Geometría molecular.  Posibilidad de Isomería.  Polaridad de enlaces y polaridad global de la molécula, que a su vez conduce al concepto clave: interacción molecular. La comprensión de este concepto, permite deducir las propiedades de los compuestos orgánicos.  Reactividad en general: efectos inductivos y de resonancia. Más adelante veremos Mecanismos de Reacción.  Comportamiento ácido-base : efecto de la estructura sobre la acidez y la basicidad de los compuestos orgánicos.

ESQUELETO: LA FAMILIA HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS AROMÁTICOS CÍCLICOS CADENA ABIERTA SATURADOS INSATURADOS Cicloalcanos Cicloalquenos Cicloalquinos Alcanos Alquenos Alquinos

CICLOHEXANO

CICLOPROPANO Las tensiones en los anillos pequeños

AROMATICIDAD Qué requisitos debe cumplir un sistema para ser aromático ?  Debe ser cíclico  El ciclo debe ser plano  Todos sus átomos deben tener orbitales p  Los orbitales p deben disponerse perpendicularmente al plano del anillo  Debe cumplir con la regla de Hückel: tener 4 n + 2 (donde n es un número entero) electrones Pi ().

Para que un compuesto sea aromático debe tener todos sus electrones apareados. Esto confiere estabilidad al sistema y de allí la regla 4n + 2. La teoría de Orbitales Moleculares (OM) establece que en sistemas aromáticos siempre hay un orbital de menor energía y los restantes se ordenan en pares de OM de igual nivel energético en una escala creciente. E

BENCENO Estructuras resonantes

BENCENO El enlace Pi extendido

Las nubes electrónicas por encima y por debajo del plano en el benceno:

CICLO OCTATETRAENO Nó es plano porque en un hipotético modelo planar, los ángulos de enlace serían de 135°. Lo cual representa una elevada distorsión respecto a los 120° de la hibridación sp2. La estructura busca de aliviar la distorsión: deja de ser planar. Ángulos de 135° Al no ser plana la estructura, los orbitales p no se pueden solapar en paralelo y consecuentemente, no se forma el orbital Pi extendido y el compuesto no es aromático.

HETEROCICLOS: ciclos que presentan átomos distintos a Carbono. PIRROL

GRUPOS FUNCIONALES alqueno alquino X _ halogenuro: F, Cl, Br o I. (Convencionalmente, se los considera también como parte del esqueleto cuando la estructura incluye otros grupos funcionales).

GRUPOS FUNCIONALES OXIGENADOS aldehído cetona ácido carboxílico éster ácido carbox. + alcohol  éster + agua

hidroxilo o alcohol éter fenol halogenuro de acilo ROH + ROH -  éter + agua

GRUPOS FUNCIONALES NITROGENADOS amina 1riaamina 2riaamina 3ria amida nitro (N  O enlace dativo) nitrilo (ácido carbox. + amina) aminas: derivados del amoníaco

OTROS GRUPOS FUNCIONALES anhidrido tioéster sulfhidrilo fosfato sulfónico ác. carbox. + ác. carbox. -  anh. + agua

En cada grupo funcional (GF) haremos hincapié en:  Nomenclatura : el grupo funcional confiere el nombre genérico a cada familia de compuestos orgánicos.  Modelo de orbitales moleculares en base a la hibridación de los átomos del GF.  Análisis sistemático de: polaridad molecular, interacciones intermoleculares y a partir de allí : deducción de propiedades físicas de compuestos orgánicos que presentan un determinado GF, principalmente: punto de ebullición, punto de fusión y solubilidad.

PUENTE HIDRÓGENO DIPOLO PERMANENTE – DIPOLO PERMANENTE DIPOLO TRANSITORIO – DIPOLO TRANSITORIO MAYOR FUERZA DE ATRACCIÓN INTERACCIONES INTERMOLECULARES

INTERACCIONES MOLECULARES Algunos ejemplos: amida-cetona éter-agua alcohol-agua cetona-agua puente hidrógeno

Interacción puente hidrógeno entre dos moléculas de ácidos carboxílicos dipolo-dipolo permanente entre cetonas Interacción entre dipolos transitorios (cadenas hidrocarbonadas)

LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS COMO ÁCIDOS Y BASES La acidez y la basicidad se definen en términos de equilibrios químicos. Las reacciones en equilibrio son típicas de la Química Orgánica: los reactantes se transforman parcialmente en productos. Son reacciones reversibles y hay una constante ( K eq ) que regula cada equilibrio. Si el valor de K es alto, el equilibrio está desplazado hacia la derecha, hay mayor proporción de productos. Si el valor de K es bajo: el equilibrio está desplazado hacia la izquierda; hay mayor proporción de reactantes. Que un compuesto se encuentre en mayor proporción (%) en el equilibrio depende de su estabilidad (y es estable si tiene bajo contenido energético). Cuando se disuelve ácido acético en agua tiene lugar un equilibrio. En el caso de un ácido, K será una constante de acidez : K a cuyo valor será más elevado cuanto más fuerte sea el ácido. AH + H 2 O A - + H 3 O + Las constantes de acidez varían desde a , números tan grandes que resulta más conveniente expresarlos como logaritmos. Así, y tal como pH es = - log [H + ], pKa es = - log K a. Entonces: a mayor K a menor pKa.

De acuerdo a la teoría de Brönsted, un ácido se define como un donor de protones y una base como un aceptor de protones. Así, una reacción ácido- base es simplemente la transferencia de un protón de un ácido a una base. Un manera útil de visualizar las reacciones ácido-base es imaginar dos bases compitiendo por el mismo protón. Por ej. En la reacción del ácido acético con agua, el ión acetato y el agua compiten por el protón. ácido base base conjugada ácido conjugado Cuando un ácido cede un protón, la especie resultante ( base conjugada ) retiene el par electrónico. Así, la fuerza de un ácido puede definirse como la tendencia a ceder un protón, y la fuerza de una base como la tendencia a aceptar un protón. Las reacciones ácido-base ocurren porque los ácidos involucrados no son igualmente fuertes. Si un ácido fuerte como HCl, se pone en contacto con la base conjugada de un ácido más débil (por ej.: ión acetato que es la base conjugada del ácido acético), el protón del HCl será transferido ya que su tendencia a ceder un protón es mayor que la del ácido acético. HCl + Ac - AcH + Cl -

EFECTO DE LA ESTRUCTURA EN LA ACIDEZ Y BASICIDAD: Los efectos electrónicos: EFECTOS INDUCTIVOS EFECTOS DE RESONANCIA Efectos de grupos atractores y donores de electrones. Resonancia en anión carboxilato. Resonancia en anión fenóxido. Resonancia en la anilina

RESONANCIA EN EL ANIÓN CARBOXILATO Las dos estructuras resonantes del anión carboxilato son equivalentes por lo que tienen igual contenido energético. Cuando todas las estructuras resonantes tienen la misma energía, la estabilización por resonancia es máxima. La dispersión de carga electrónica confiere establidad al anión. Esto explica la considerable acidez de los ácidos carboxílicos. La doble flecha relaciona las estructuras resonantes.

La diferencia de acidez entre el etanol y el ácido acético se comprende si comparamos las fuerzas relativas de sus bases conjugadas. La base conjugada del ácido acético, el anión acetato es una base más débil que el anión etóxido, la base conjugada del etanol. La deslocalización (dispersión) de carga por resonancia en el anión acetato estabiliza al anión. En cambio en el etóxido, la carga está concentrada en un solo oxígeno. Si la carga está concentrada en un punto, la especie es muy reactiva (muy inestable). Conclusión: el hecho que un anión pueda o no deslocalizar por resonancia su carga entre varios átomos es un factor que afecta a su basicidad y por lo tanto, la acidez de su ácido conjugado.

Acidez del fenol: resonancia en el ión fenóxido El par de electrones que confiere carga negativa al ión fenóxido, entra en resonancia con el sistema conjugado del anillo aromático. fenol ión fenóxido Cuando el fenol se disuelve en agua se plantea el equilibrio :

El ión fenóxido se estabiliza por la dispersión de su carga negativa, explicando la mayor acidez de los fenoles respecto a los alcoholes. Los fenoles son más ácidos que los alcoholes, pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos. En el anión fenóxido, la estructura que mantiene la aromaticidad del anillo es más estable que las restantes.

Cuando se compara la acidez de dos ácidos, lo que hacemos es comparar sus equilibrios ácido-base : concretamente, cuál de los dos está más desplazado hacia la derecha, hacia la liberación de protones ( H + ). Si Ka es grande (pKa muy bajo), el ácido estará muy disociado. Incluso, si se trata de un ácido mineral (como HCl, NO 3 H, etc, Ka será infinita, la disociación es completa y el pKa es negativo). Comparando el pKa de algunos compuestos orgánicos:  Ácido acético ………………… 4,8  Fenol …………………………..10,0  Etanol ………………………….17,0

EFECTO DE LA RESONANCIA SOBRE LA BASICIDAD DE LAS AMINAS De acuerdo con la teoría de Lewis, la basicidad de las aminas reside en su capacidad de donar e-.. En la anilina: Al entrar en resonancia el par e-, ahora ya no están tan disponibles para ser donados.

EFECTOS INDUCTIVOS SOBRE ACIDEZ Y BASICIDAD Hay otras características estructurales en los ácidos que afectan a su acidez. El C adyacente al C del grupo ácido carboxílico se denomina C alfa. La sustitución de un H por un alquilo (-R) disminuye la acidez y la sustitución por un halógeno (X), aumenta la acidez. Cómo se explica ?. Al disociarse en agua el R-COOH, se forma anión carboxilato el cual se estabilizará si el sustituyente es un grupo atractor de e- (como X, nitro etc). Un efecto inductivo de atracción de e- disminuirá la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo. Esto significa que habrá más tendencia a la disociación y consecuentemente, mayor liberación de H +. A la inversa si el grupo es donor de e-: aumenta la carga negativa y el anión es más reactivo. En cuanto a basicidad: analizar efecto de la sustitución de un hidrógeno por un atractor (ej.: halógeno) en una amina. El atractor retiene los e- y disminuye la capacidad donora de la amina. La transmisión del efecto de un grupo atractor (o donor) de e- a través de enlaces sigma se denomina efecto inductivo. Este efecto disminuye marcadamente a medida que aumenta la distancia entre el grupo carboxilo y el sustituyente.

Qué características tiene un grupo atractor y cuáles un grupo donor de electrones ?. La atracción y liberación de electrones es el resultado de la operación de dos factores: el efecto inductivo (desplazamiento electrónico permanente producto de la dif. de electronegatividad entre dos elementos) y el efecto de resonancia (movimiento de e- Pi). Estos efectos conducen a desplazamientos electrónicos que generan en una misma molécula zonas de densidad electrónica baja (delta +) y zonas de densidad electrónica alta (delta - ). Las propiedades de los compuestos orgánicos dependen de la distribución electrónica en sus moléculas. Los grupos atractores de electrones por efecto inductivo tienen átomos muy electronegativos y además insaturación. O pueden ser grupos cargados positivamente. Los grupos donores de electrones por efecto inductivo, pueden ser grupos alquilo (aportan nube electrónica) o grupos cargados negativamente. Sustituyentes como –NH2. -OH y –X atraen e- por efecto inductivo (enlaces sigma) pero donan por efecto de resonancia. Como tienen electrones sin compartir, son capaces de aportar electrones a sistemas conjugados. La conjugación se hace más importante si los elementos enlazados pertenecen al mismo período (similar tamaño de sus OA).

ácido cloro.acético

d + El efecto inductivo decae marcadamente con la distancia: no hay efecto inductivo hay efecto inductivo

MOLÉCULAS ORGÁNICAS BÁSICAS: LAS AMINAS

EFECTO COMBINADO: INDUCTIVO Y DE RESONANCIA: Acidez del nitrofenol

Las constantes de acidez ( K a ) varían desde a , números tan grandes que se expresan mejor como logaritmos. Así, como pH es = - log [H + ], pKa es = - log K a. Entonces: un compuesto con una constante de acidez K a elevada tendrá un valor bajo de pKa. Para una base, la constante será K b. En la forma logarítmica: pK b LA ACIDEZ Y BASICIDAD EN TÉRMINOS CUANTITATIVOS

Bases más fuertes Ácidos más fuertes TABLA pKa

En la tabla anterior se presentan compuestos en orden creciente de acidez, con sus respectivas bases conjugadas (en un orden decreciente de basicidad). Cuanto más fuerte es el ácido, más débil es su base conjugada. Si un ácido fuerte como HCl, se pone en contacto con la base conjugada de un ácido más débil (por ej.: ión acetato que es la base conjugada del ácido acético), el protón del HCl será transferido ya que su tendencia a ceder un protón es mayor que la del ácido acético. HCl + Ac - AcH + Cl - Se puede usar la tabla de valores de pKa para predecir la extensión en que una reacción ácido-base tiene lugar. En general: un ácido transferirá un protón a la base conjugada de cualquier ácido que esté por debajo de él en la tabla. Si los valores de pKa para dos ácidos difieren sólo en una o dos unidades, ambos ácidos estarán presentes en cantidades sustanciales en el equilibrio. Si hay una gran diferencia de acidez, la transferencia del protón será casi completa.