(Universidad de Valencia) INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas INCERTIDUMBRE DE LAS MUESTRAS ©GAMM (Universidad de Valencia)

Algunas fuentes de incertidumbre (no independientes) MRC, patrones Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas La estimación de la incertidumbre del resultado de una muestra, U (Res), no es sencilla a la vista de las fuentes de incertidumbre que hay que considerar: Algunas fuentes de incertidumbre (no independientes) MRC, patrones Método de ensayo Analistas Equipos Condiciones ambientales Objeto (y muestreo) Reactivos Almacenamiento, preparación muestra Precisión Efecto computacional Efecto analito-matriz (fortificación) Otras… La contribución de un analista se suele obviar, asumiendo una suficiente cualificación, si bien esta dependerá de una buena formación

Tipo de información empleada Componente-a-componente (ISO) INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas Para abordar esta dificultad (que reconoce ISO 17025 en el caso de ensayos químicos), se han propuesto algunos enfoques: Algunos enfoques Tipo de información empleada Componente-a-componente (ISO) ‘bottom-up’* Proceso => Ecuación del resultado: Res = f (Datos) Dato  fuente de incertidumbre (individual) Datos de validación interna Información: validación interna del método (Veracidad, Precisión, etc.) Res  f (Errores sistemáticos y aleatorios) * Enfoque clásico

Esquema, Ecuación, Incertidumbre estándar (datos), u Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas ENFOQUE CLÁSICO Esquema, Ecuación, Incertidumbre estándar (datos), u Combinar, y expandir, # Procedimiento (equipos, Datos): u (Res) U (Res) Factor de cobertura (usual, k=2) Y4- M’ u (v) v u (M’) u (Res) U = k u v’ C(mg/L) u (v’) U (Res) M nA Ca2+ u (PM) Ecuación: datos Res v’(L) . M’(mol/L) . PM(g/mol) 103(mg/g) C(mg/L) = M(mol/L) . Mr(g/mol) . 103(mg/g) = v(L) Media de ≥ 3 réplicas u (sr)

Difícil estimar todas las contribuciones en ensayos complejos INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas ENFOQUE CLÁSICO Deficiencias: Diagrama causa-efecto (contribuciones a U) Difícil estimar todas las contribuciones en ensayos complejos Puede obviar contribuciones importantes (ej. ‘run’, analistas), infra-estimando U v’ V Error Error Pto. final Pto. final T T Calib. Calib. C v’ Calibración Método (mp, PM, V, v, v’ ) Pto. final v’ v M’ PM Repetibilidad

ENFOQUE BASADO EN VALIDACIÓN INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas ENFOQUE BASADO EN VALIDACIÓN MRC ± uMRC Valor verdadero (Ej. MRC) Error sistemático E met uE LEC 1 LE xMet. LEC Error aleatorio run ‘run’ (equipo, analista, tiempo) run 2 run µ r 2 Asignar incertidumbre a los errores sistemáticos ( ) y aleatorios ( ) que provocan la diferencia entre el valor verdadero y el resultado Combinar y expandir r Réplicas k r Res xij U (Res)

ENFOQUE BASADO EN VALIDACIÓN INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas ENFOQUE BASADO EN VALIDACIÓN Diagrama causa-efecto (contribuciones a U) Ventajas: Información disponible (estadísticos de validación) Expresión sencilla e igual para cualquier método (Eq. 8, PNT_V_GAMM_001); armonizada con el control de calidad MRC Veracidad uMRC sµ 2 Res C U (Res) sr 2 srun 2 Precisión (Repetibilidad) Precisión ( ‘run’ ) * ‘clik’ en las contribuciones para ver detalles y ejemplos

(estimada conforme al enfoque componente-a-componente) INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas VALIDACIÓN Incertidumbre-MRC (estimada conforme al enfoque componente-a-componente) Mg (1000 mg/L) µCRM ± uCRM Y4- M’ (± 5) v [123.54, 411.8, 988.32] mg/L Distribución rectangular: u = Intervalo / 3 CMRC (mg/L) v’ M 4118 mg/L C0(mg/L) v0 nA Ca2+ V V [3, 10, 24] mL (± 0.03) 100 mL MRC-bureta 25 mL (± 0.08) Distribución triangular: u = Intervalo / 6 Distribución triangular: u = Intervalo / 6 uMRC / µMRC = [(5/(3)0.5/1000)2 + (0.03/(6)0.5/3)2 + (0.08/(6)0.5/100)2 ]0.5 = 0.005 - Para 123.54 mg.L-1: uMRC = 0.005 . 123.54 = 0.619 ~ 0.6 mg.L-1 (caso más desfavorable)

- IT (Ej. balanza analítica) INCERTIDUMBRE: Complejidad Enfoques ENFOQUE CLÁSICO : Esquema/Cálculo Deficiencias ENFOQUE-VALIDACIÓN : Esquema Ventajas Errores - Videos Minimizar errores: - IT (Ej. balanza analítica)