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RMN. Resonancia Magnética Nuclear La RMN es un fenómeno que ocurre cuando el núcleo de ciertos átomos inmersos en un campo magnético estático, son expuestos.

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1 RMN

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3 Resonancia Magnética Nuclear La RMN es un fenómeno que ocurre cuando el núcleo de ciertos átomos inmersos en un campo magnético estático, son expuestos a un segundo campo magnético. 1 H, 13 C, 15 N, 31 P

4 Características RMN Uso de muestras no cristalizadas estructura en solución Posibilidad de aplicar a moléculas sin cristales disponibles. Amplio rango de condiciones experimentales 16% de proteínas determinadas por RMN Determinación de estructuras de tamaño limitado ( KDa)

5 ¿Porqué estudiar RMN? Elucidación Estructural Productos Naturales Síntesis Orgánica Estudio de procesos dinámicos.Cinética de Reacciones Procesos de Equilibrio Estudios Estructurales en 3D Proteínas ADN – complejos Polisacáridos Diseño de Drogas Relación estructura - actividad Medicina – Diagnóstico por Imágenes Control de Calidad Análisis de orígen de alimentos Falsificación de patentes

6 Como en otros métodos espectroscópicos… El fenómeno de RMN consiste en la absorción de energía de radiación electromagnética por parte de núcleos que tienen un momento magnético La absorción ocurre a frecuencias características que dependen del tipo de núcleo ( 1 H, 13 C, 31 P, etc) y del entorno molecular en que se encuentra.

7 A diferencia de otras espectroscopías…. El fenómeno solo se manifiesta en presencia de un campo magnético que diferencia en términos de energía a las posibles orientaciones del momento magnético nuclear. Las cantidades de energía involucradas son extremadamente pequeñas y solo son medibles cuando el campo magnético es muy intenso. La radiación electromagnética utilizada corresponde a las ondas de radio.

8 EspectroscopíaOrigenInformación UV - VisibleTransiciones electrónicas Cromóforos IRTransiciones vibracionales Grupos funcionales Espectrometría de Masa Ionización y fragmentación de moléculas Relación m/z de fragmentos RMNNúcleos Atómicos Átomos individuales (entorno) ¿Qué observamos en RMN?

9 Origen del fenómeno de RMN Todo núcleo atómico posee un momento angular intrínseco P y un momento magnético asociado La imagen clásica de un núcleo es de una esfera cargada rotando sobre un eje Ambos momentos son magnitudes vectoriales P

10 P = I (I + 1) h De acuerdo a la mecánica cuántica el momento angular P está cuantizado: I = número cuántico de spin o simplemente SPIN I representa el spin total del núcleo, es múltiplo de ½ y sus valores van de 0 a 6. Si el nº de masa (A) es impar I = n/2 con n : impar Si A es par y Z es impar I = n Si A y Z son pares, I = 0

11 Si I = 0 el núcleo no tendrá momento magnético y no será observable por RMN Dos de los núcleos más importantes en química orgánica, 12 C y 16 O tienen I = 0 Los núcleos con I = ½ son dipolos magnéticos Los núcleos con I > ½ no presentan simetría esférica de carga Núcleos cuadrupolares Presentan mayores dificultades para su observación por RMN

12 NúcleoAbundancia NaturalI 1H1H %1/2 2H2H0.015 %1 12 C98.9 %0 13 C1.1 %1/2 14 N99.63 %1 15 N0.37 %1/2 16 O99.76 %0 17 O0.04 %5/2 18 O0.2 %0 31 P100 %1/2

13 En ausencia de un campo magnético externo, los de los distintos núcleos pueden asumir cualquier dirección (como un imán) B0B0 Al colocar un núcleo con momento angular P y momento magnético en un campo magnético externo, el momento angular se alineará respecto al campo externo, con un leve exceso alineado a favor del campo.

14 Orientación de los spins B0B0

15 B o = 0 B o > 0 E = h Para un núcleo de I = ½ Dos estados energéticos posibles: a favor o en contra del campo B o La energía necesaria para pasar de un estado de spin al otro está determinada por la siguiente ecuación:

16 E = h = h B 0 / 2 0 = B 0 / 2 ECUACIÓN DE LARMOR longitud de onda (cm) rayos rayos x UV VIS IR -ondas radio 0 = frecuencia de Larmor Para imanes de campo magnético entre 2.35 y 18.6 Tesla, 0 se encontrará en el rango de 100 a 800 MHz, es decir corresponderá a una frecuencia de radio En una molécula, cada núcleo magnéticamente activo tiene una frecuencia de Larmor definida y característica, es decir absorberá radiación electromagnética de una frecuencia determinada para cambiar de estado de spin.

17 Condición de resonancia z z B0B0 m=+1/2 m=-1/2 ħ B 0 En presencia de un campo magnético, los niveles energéticos se desdoblan (dejan de estar degenerados) E = - B E = -m ħ B 0 E = - z B 0 La regla de selección es m= ± 1 Otras transiciones no son detectables Condición de Bohr: E h E h ħ B 0 B 0 /2 RMN

18 Pulso de radiofrecuencias En presencia de un campo magnético B 0 la diferencia entre las poblaciones de núcleos en estado y dan lugar a una magnetización macroscópica M 0 Al aplicar un segundo campo magnetización macroscópica gira alrededor del mismo : 1 Bμγ dt μ d El pulso de 90° lleva la magnetización al plano XY. M0M0 N / N = e - E / k·T RMN

19 La señal de RMN (Hz) Free Induction Decay Transformada De Fourier Tras el pulso de 90°, la magnetización sigue girando en dicho plano a su frecuencia propia, lo que se detecta por medio de bobinas. La señal corresponde a una onda compleja. Mediante la transformada de Fourier extraemos sus distintas componentes en el dominio de frecuencias. z x y M RMN

20 Relajación y anchura de banda 1 / T 2 * = 1 / T / T 2(DB 0 ) T 2 * : cte de tiempo de R 2 total T 2 : cte de tiempo de R 2 debido a procesos de relajación típicos (interacciones moleculares) T 2(DB 0 ) : cte de tiempo de R 2 debido a las heterogeneidades del campo La anchura de banda es inversamente proporcional al tiempo de relajación transversal Relajación rápidaLenta RMN

21 2 millones 1 millón millón -8 1 millón millón millón millón - 32 E = 16 = 64 = 128 B 0 (Tesla)0 T2.35 T (100 MHz) 9.4 T (400 MHz) 18.8 T (800 MHz) Aún así, el exceso de población con el que se trabaja es muy pequeño E aumenta con B 0

22 Para cada tipo de núcleo la frecuencia de Larmor puede sufrir pequeñas variaciones que dependen del entorno molecular: Los electrones de los alrededores producen pequeños campos magnéticos que se agregan a B 0 Desplazamiento Químico (ppm de la frecuencia) Los núcleos de los alrededores con momento magnético dan lugar a desplazamientos simétricos de las frecuencias Acoplamiento spin-spin:J (Hz)

23 ¿Qué información se puede obtener de un espectro RMN 1 H? Número de señales: relacionada con el número de 1 H diferentes de la muestra Frecuencia de las señales ( ) : relacionada con el entorno molecular del núcleo. Área de las señales (integral): relacionada con la cantidad de cada tipo de 1H. Multiplicidad de cada señal: relacionada con el número de 1H vecinos de cada tipo. Constantes de acoplamiento (J): brinda información estereoquímica. Intercambio de 1 H : indica la presencia de cierto tipo de grupos funcionales (-COOH, -OH, -NH 2 )

24 Multiplicidad de señales triplete multiplete triplete frecuencia ( ) constantes de acoplamiento: J (Hz) integrales

25 Primera fase

26 Primera fase Someter la muestra a un campo magnético intenso => Se genera una MAGNETIZACION que es diferente para cada núcleo (DESPLAZAMIENTO QUIMICO) y que es afectada por los núcleos de su entorno (ACOPLAMIENTO)

27 Segunda fase

28 Segunda fase Al irradiar la muestra con una onda de radio de igual frecuencia que la de precesión de los núcleos (EN RESONANCIA) => Se altera la magnetización en equilibrio generada (EXCITACION)

29 Tercera fase

30 Tercera fase Interrumpir la irradiación => La magnetización alterada tiende a volver al equilibrio (RELAJACION) => Se origina una respuesta en el sistema que puede también detectarse como una señal de radiofrecuencia en un receptor (DETECCION)

31 Cuarta fase

32 Cuarta fase Transformar la señal de radiofrecuencia en una representación gráfica de frecuencias e intensidades de la que se obtiene información sobre los entornos magnéticos de los núcleos => Información sobre la estructura química (INTERPRETACION).

33 RESUMEN Cuando se someten los núcleos de los átomos a un campo magnético intenso y a una onda de radio, sus campos interaccionan con los de esta entrando en resonancia y dando una señal que puede ser detectada y proporcionar información sobre los entornos magnéticos de dichos núcleos

34 Instrumentación

35 INSTRUMENTACION Imán, Un oscilador de radiofrecuencias Una bobina detectora Un sistema informatizado Un sistema de amplificación y registro.

36 EL IMÁN RMN

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38 Existen núcleos distintos que pueden ser observados por espectroscopía de RMN: 1 H (protones), 13 C (carbono 13), 15 N (nitrógeno 15), 19 F (fluor 19) y muchos otros.

39 TRATAMIENTO DE LA MUESTRA Disoluciones en disolventes que no tengan átomos de hidrógeno. Se usan el deuterocloroformo, hexadeuterodimetilsulfóxido, óxido de deuterio, deuterobenceno, deuteropiridina y otros. Determinados núcleos se pueden observar en muestras sólidas. Las cantidades de muestra necesarias oscilan entre 1 y 50 mg.

40 APLICACIONES Elucidación estructural de compuestos con núcleos magnéticamente activos en el rango de frecuencias disponibles. Identificación y cuantificación de compuestos orgánicos, organometálicos, etc. Análisis estructural y estereoquímico. Estudios de sistemas dinámicos. Control de impurezas. Estudio de parámetros físicos de moléculas.

41 VENTAJAS Analisis de compuestos polares y no polares Rápido Confirmativo No destructiva Pequeñas cantidades de muestra

42 DESVENTAJAS Muy caro Muestra 100% pura


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