Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano

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1 Q. Orgánica II / F. Cabrera Escribano
TEMA 10 Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS. Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS.- Introducción.- Estructura.- Compuestos de Grignard y organolíticos. Preparación.- Introducción a la reactividad de los compuestos organometálicos.- Otros organometálicos. Tema 10. ALCOHOLES I.- Estructura.- Propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación. Tema 11. ALCOHOLES II.- Reacciones que implican el enlace C-O.- Reacciones que implican el enlace O-H.- Glicoles. Tema 12. FENOLES.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Reacciones en el grupo OH.- Reacciones en el anillo.- Resinas fenólicas. Tema 13. ÉTERES.- Estructura y propiedades físicas.- Obtención industrial.- Preparación.- Reacciones.- Éteres cíclicos. Tema 14. ALDEHÍDOS Y CETONAS I Tema 15. ALDEHÍDOS Y CETONAS II Tema 16. ALDEHÍDOS Y CETONAS III Tema 17. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS Tema 19. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS

2 TEMA 10. ALCOHOLES I 1. Estructura, nomenclatura y clasificación
2. Propiedades físicas 3. Fuentes industriales 4. Preparación de alcoholes 4.1. A partir de haluros de alquilo 4.2. A partir de alquenos 4.3. A partir de compuestos carbonílicos

3 1. Estructura de los alcoholes
Compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo OH (hidroxilo). La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua. Un alcohol procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo. El carbono tiene hibridación sp3 y el O puede considerarse que también posee ese tipo de hibridación. Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan como reactivos y disolventes de laboratorio.

4 Nomenclatura y clasificación
Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del alcano por –ol. Según el tipo de átomos de carbono enlazados al C que porta el grupo OH:

5 2. Propiedades físicas El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de hidrógeno con otras moléculas de alcohol. Punto de ebullición: Aumenta con el nº de C y disminuye con la ramificación. Tienen puntos de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de igual peso molecular. Los alcoholes, al igual que el agua, son líquidos asociados, y su mayor punto de ebullición se debe a la mayor energía necesaria para romper los puentes de hidrógeno. Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5ºC (m = 1.69 D) Propano (PM 44) p.e. = -42ºC (m = 0.08 D)

6 Solubilidad: Los alcoholes de bajo número de átomos de C son solubles en agua (hasta 4 ó 5 C).
Regiones hidrofílicas e hidrofóbicas en los alcoholes Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico porque tiene afinidad por el agua y por otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es hidrofóbico (no tiene afinidad por el agua), porque se comporta como un alcano: no participa en los enlaces de hidrógeno ni en las atracciones dipolo-dipolo. El grupo alquilo hace que el alcohol sea menos hidrofílico y es el responsable de la solubilidad de un alcohol en disolventes orgánicos no polares. Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociación, lo que se refleja en sus propiedades físicas: p.e. más altos y miscibles con H2O hasta 7 carbonos. Ej. Etilenglicol.

7 3. Fuentes industriales, 1 Hay tres caminos generales para obtener alcoholes simples: 1. A partir del gas de síntesis (para el metanol). 2. Fermentación de azúcares (para el etanol). 3. Hidratación catalítica de alquenos obtenidos del petróleo.

8 3. Fuentes industriales, 2 1. Metanol
El metanol se obtenía por destilación de madera en ausencia de aire (alcohol de madera). Actualmente, se obtiene a partir del gas de síntesis. Es uno de los disolventes industriales más comunes; es barato y se emplea también como combustible y como sustancia de partida para obtener otros productos orgánicos como éteres y ésteres.

9 3. Fuentes industriales, 3 2. Etanol
El etanol se puede obtener por fermentación de los azúcares y el almidón contenido en determinados productos vegetales. La disolución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación de la uva sólo contiene entre el 12 ó 15% de alcohol. La destilación aumenta la concentración de alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol así obtenido se emplea como reactivo y como disolvente. Desde la 2ª Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza mediante la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua en condiciones de alta temperatura y presión.

10 4. Preparación de alcoholes, 1
Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materias primas haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonílicos: 4.1. Sustitución nucleófila en un haluro de alquilo (nucleófilo OH-) SN2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la eliminación. SN1 (Haluros terciarios) 4.2. Síntesis de alcoholes a partir de alquenos Hidratación catalizada por ácidos. Se trata de un proceso reversible que ocurre con orientación Markovnikov.

11 4. 2. 2. Oximercuriación-desmercuriación
Oximercuriación-desmercuriación. Adición de agua en presencia de acetato de mercurio. Esta adición ocurre con orientación Markovnikov y estereoquímica anti. Oximercuriación Desmercuriación

12 4. 2. 3. Hidroboración-oxidación
Hidroboración-oxidación. Esta adición ocurre con orientación anti-Markovnikov y con estereoquímica sin. Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles) Hidroxilación sin (OsO4, H2O2; KMnO4, OH-) b) Hidroxilación anti (RCO3H, H+)

13 4.3. Síntesis de alcoholes a partir de c. carbonílicos
Por reacción con organomagnésicos y organolíticos

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15 Adición de organometálicos a epóxidos
Los compuestos organometálicos pueden adicionarse también a epóxidos (éteres cíclicos) originando alcoholes con dos átomos de carbono más que el compuesto organometálico (o que el haluro del que este compuesto organometálico deriva). Si el epóxido es sustituido, la adición tiene lugar en el átomo de carbono menos sustiuido y se obtiene un alcohol secundario.

16 4.3.2. Reducción de compuestos carbonílicos con hidruros metálicos
Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4). Los ácidos carboxílicos y derivados son menos reactivos que los aldehídos y cetonas y necesitan como reactivo hidruro de aluminio y litio. Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas (Este método no es tan efectivo como el de la reducción con hidruros metálicos)