Mg. Ing. Patricia Albarracin

Presentación del tema: "Mg. Ing. Patricia Albarracin"— Transcripción de la presentación:

1 Mg. Ing. Patricia Albarracin
Métodos de Obtención y Reactividad de Aminas Mg. Ing. Patricia Albarracin Química Orgánica II FACET - UNT

2 REDUCCION DE AMIDAS                                                                            El grupo C=O es convertido en -CH2- por LiAlH4 pero no el menos reactivo NaBH4 Esta reacción es diferente a la que se produce en otros compuestos con C=O en los que el grupo es reducido hasta alcohol (por ejemplo los ésteres)

3 Mecanismo de la reducción de amidas
Etapa 1: El H nucleofílico del hidruro se adiciona al carbono electrofílico del grupo carbonilo. Los electrones del grupo C=O se desplazan hacia el O electronegativo creando un complejo metal alcóxido Etapa 2: El intermedio tetraédrico colapsa y desplaza el oxígeno como parte de un grupo metal alcóxido saliente. Esto produce un ión imonio altamente reactivo Etapa 3:  El H nucleofílico del hidruro se adiciona (reducción rápida) al C electrofílico del sistema iminio. Los electrones π electrons de C=N se desplazan al N catiónico neutralizando la carga y creando la amina

4 - AMINACIÓN REDUCTIVA DE ALDEHIDOS Y CETONAS (VIA IMINAS)
El amoníaco y las aminas son nucleófilos que pueden atacar a aldehídos y cetonas. Si en el medio de reacción se introduce un reductor, la imina intermedia puede reducirse, obteniéndose una nueva amina Etapa 1.- buffer ácido Etapa 2.- hidrogenación catalítica

5 La etapa de hidrogenación se puede realizar con cianoborohidruro de sodio

6 Métodos de Obtención

7 Métodos de Obtención

8 - REACCIONES DE LAS AMINAS
DENSIDADES ELECTRÓNICAS EN LA METILAMINA El N de la amina es una zona de alta densidad electrónica debido a su par de electrones no compartidos Los H del grupo amino tienen baja densidad electrónica El grupo –NH es mal grupo saliente. Previamente necesita reconvertirse Las aminas pueden reaccionar como bases o nucleófilos El N de la amina es una base Lewis

9 REACCIONES DE LAS AMINAS
Las reacciones más importantes de las aminas (nucleófilos) se producen con electrófilos: -1-Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo - 2-Adición nucleofílica con aldehidos y cetonas - 3-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos

10 1- Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo o ALQUILACIÓN DE AMINAS
Etapa 1: El N nucleofílico de la amina ataca al carbono C del haluro de alquilo desplazando el bromo y creando un nuevo enlace C-N Etapa 2: Reacción ácido-base. La base (amina en exceso) desprotona el N positivo (amonio) creando un producto alquilado, una amina secundaria

11 2.- REACCIÓN DE AMINAS PRIMARIAS CON ALDEHIDOS Y CETONAS

12                                                                                                    La catálisis ácida produce la protonación de algunas moléculas de cetona, aumentando la electrofilia del carbono carbonílico. Se produce entonces la adición nucleófila del nitrógeno amínico sobre el carbono carbonílico, que cambia de hibridación sp2 a sp3.                                                                                                                         El intermedio tetraédrico protonado cede un protón a la amina que aun no ha reaccionado, produciendose un aminoalcohol geminal (ambas funciones sobre el mismo carbono) de alta estabilidad.                                                                             Parte de las moléculas de aminoalcohol sufren protonación en el OH, que es otro centro básico, dando lugar a un intermedio con un buen grupo saliente: el agua.

13                                                                               El enlace C-O debilitado por la protonación se rompe heterolíticamente, produciéndose la eliminación de agua y dando lugar a una sal de imonio intermedia. El carbono vuelve a recuperar la hibridación sp2.                                                                                                                       La amina en exceso desprotona la sal de imonio, obteniendose así la imina final.

14 El mecanismo de formación de la imina por ataque de una amina a una cetona se denomina de adición nucleófila-eliminación.                                                                                    La reacción no es termodinámicamente favorable en muchos casos, así que hay que desplazar los equilibrios retirando el agua mediante algún agente desecante (ej: tamiz molecular- zeolita) .

15 - 3-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos: PREPARACIÓN DE AMIDAS

16 ELIMINACIÓN DE HOFMANN

17 Las sales de amonio cuaternario sufren eliminación E2 cuando son calentadas con Ag2O disuelto en agua Las aminas se convierten en ioduro de amonio cuaternario cuando son tratadas con exceso de ioduro de metilo La regioselectividad es Hofmann. El alqueno mayoritario es el menos sustituido El calentamiento del hidróxido promueve una 1-2 eliminación dando lugar a un alqueno y una amina

18 Mecanismo de la eliminación de HOFMANN
La etapa inicial es un ejemplo de la alquilación de una amina con ioduro de metilo. La eliminación tiene lugar cuando se calienta, entonces el hidróxido ataca el protón más accesible, se forma el enlace π del alqueno C=C y el grupo saliente, un grupo amino neutro, se desprende                          

19 Importante Aplicación: SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
Para evitar la polisustitución se protege el grupo amino convirtiéndolo en amido