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QUIMICA ANALITICA APLICADA

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Presentación del tema: "QUIMICA ANALITICA APLICADA"— Transcripción de la presentación:

1 QUIMICA ANALITICA APLICADA
Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA Tema 9. Materiales calizos y silíceos. Materiales pétreos, refractarios y vidrios. Materiales cerámicos. Minerales. Análisis de una caliza. Análisis de cementos. Análisis de materiales silíceos.

2 MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES
CALIZAS Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depósito de los productos de alteración química y física de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato cálcico: Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Ordinarias (% CaCO3>95%). Arcillosas (% arcilla<10%). Margosas (% arcilla 10-25%). Margas (% arcilla 25-50%). Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH2.

3 MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES
Aplicaciones de las calizas En la industria del cemento junto a la arcilla. En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y bicarbonato sódico En la obtención del acetileno: CaO + 3C  CaC2 + CO CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2 En la industria siderúrgica como fundente. En la industria del vidrio. Como correctores de la acidez del suelo. Análisis de calizas El análisis de una caliza incluye Humedad Pérdida a la calcinación SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO MnO CO2

4 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS Pérdida por calcinación
Determinaciones en una caliza 1.- Perdida por calcinación 2.- Sílice 3.- Óxidos combinados R2O3 (Fe, Al, y TiO2, Mn3O4, y P2O5, este ultimo como fosfato de Al, Fe y Ti) 4.- Oxido de Calcio 5.- Óxido de Magnesio 6.- Dióxido de Carbono CALIZA Secado a 100ºC Humedad Fe(OH)3 Calcinación a 1000 ºC NaOH Pérdida por calcinación Fe(OH)3 Al(OH)3 HCl/Sequedad NH3/NH4Cl AlO2- Residuo insoluble en ácidos (SiO2) Disolución MnO2 Br2 (NH4)2C2O4 Ca2+ Mg2+ Mn2+ CaC2O4 Ca2+ Mg2+ Mg2+

5 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Determinación del residuo insoluble en ácidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en sílice hidratada y disolución de iones metálicos originariamente asociados al anión silicato. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El ácido sulfúrico no es recomendable como deshidratante de la sílice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4. El ácido perclórico no es recomendable como deshidratante de la sílice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión). Determinación del hierro, aluminio, titanio, fósforo y manganeso Hierro: Reductimetría, espectrofotometría UV-VIS con o-fenantrolina o AAS. Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS. Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácido cromotrópico) o AAS. Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS (fosfovanadomolíbdico). Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a permanganato) o AAS.

6 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Determinación del calcio. La precipitación como oxalato de calcio se debe producir en medio homogéneo para evitar la precipitación del magnesio: (NH2)2CO + H2O  2NH3 + CO2 Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O MnO H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O Determinación del magnesio. La determinación de magnesio se lleva a cabo mediante tres métodos: Precipitación como (NH4)MgPO4 con fosfato diamónico a pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg2P2O7. Determinación volumétrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH  Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg(C9H6NO)2 + 2H+  Mg2+ + 2C9H6NOH BrO3- + 5Br- + 6H+  3Br2 + 3H2O 2Br2 + C9H6NOH  C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+ Br2 + 2I-  I2 + 2Br- I2 + 2S2O32-  2I- + S4O62- Determinación con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T

7 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Determinación complexométrica de calcio La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: Reacción valorante: Ca2+ + Y4-  CaY2- (pKd=10,7) Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-CaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH)2. Determinación complexométrica de calcio y magnesio. La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reacciónes valorantes: Ca2+ + Y4-  CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4-  MgY2- (pKd=8,7) Reacción indicadora: MgInH + Y4- MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

8 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Análisis de calizas: Determinación de CO2 (1) La determinación de CO2 no tiene interés en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los métodos se basan en la evolución del CO2 por acción de un ácido mineral (HCl habitualmente). En los métodos indirectos se mide la pérdida de peso del material (más rápidos menos exactos) mientras que en los métodos directos se mide el CO2 generado (más lentos más exactos). Método indirecto CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 + H2O El H2SO4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y después de haber añadido el HCl corresponderá al contenido en CO2. CO2 Calcímetro HCl H2SO4 Muestra

9 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS
Análisis de calizas: Determinaciones de CO2 (2) Método gravimétrico. CO2 D A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida Método volumétrico. CO2 + 2OH-  CO32- + H2O Con fenolftaleína como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO32- Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = ½ eq de CO32-

10 CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES
El producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua y el aire. El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua. CEMENTO PORTLAND Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (“clinquer”) que después de frío se muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento. Las reacciones de cocción son: Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato tricálcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporción molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar silicato dicálcico SiO2.2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato tricálcico SiO2.3CaO (S3C). Si aún sobra CaO queda como cal libre.

11 CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES
OBTENCIÓN DEL CEMENTO PORTLAND : Molienda, dosificación y mezcla En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de acería exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reacción en estado semifundido del SiO2 con el CaO. Normas de dosificación: En la arcilla el módulo silíceo (% SiO2/(% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el módulo hidráulico o de saturación de la cal, (% CaO/(% SiO2+% Al2O3+% Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. Cocción (clinquerización) La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. Almacenamiento Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad.

12 CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES
CEMENTO PORTLAND PUZOLÁNICO Y DE ALTO HORNO Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolánicas (productos naturales de origen volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia química del hormigón) se combina con las materias puzolánicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecánica y química. CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIÓN Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y bauxita (sustitución parcial o total del SiO2 por Al2O3). El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.CaO)+10H20Al2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O Entre las características de este cemento cabe citar: Buena resistencia química a los sulfatos y aguas carbónicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cúbico estable de menor volumen dando lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y química (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rápidamente (adecuado para obras urgentes).

13 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS
Determinación de Aluminio con AEDT Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ , Ca2+ y Fe3+ Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de Zn2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberación del AEDT ligado al Al3+ añadiendo NaF y valoración con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- ) Determinación de Calcio con AEGT Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis(aminoetiléter)-NN-tetraacético) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con ácido tartárico y trietanolamina y empleando murexida como indicador.

14 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS
Otras determinaciones secundarias : MgO, Na2O, K2O y SO3 Determinación de MgO La muestra se pone en disolución con HF-HCl . Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (ácido N-hidroxietiletilenodiamino-triacético) empleando negro de ericromo T como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinación de Na2O y K2O Se determinan por fotometría de llama. Determinación de SO3 Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de níquel, extracción con HCl (separación de la sílice), separación de Fe3+ y Al3+ como hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2.

15 OTROS METODOS DE ANÁLISIS DE CEMENTOS
Análisis de cementos por AAS Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la ionización). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. Análisis de cementos por ICP Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibración se hace con cementos patrón. El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más intensas del aluminio. AAS ICP Análisis de cementos por Fluorescencia de Rayos X

16 MATERIALES SILICEOS : TIPOS Y PROPIEDADES
LOS SILICATOS La mayoría de los minerales presentes en el suelo son silicatos y constituyen los minerales típicos de la arcilla. Algo similar ocurre en las rocas, ya que más del 90 % de las que constituyen la corteza terrestre son silicatos. CLASIFICACION Todos los silicatos presentan un edificio cristalino constituido por tetraedros en cuyo centro figura un silicio y cuyos vértices está ocupados por oxígeno y según al grupo que pertenezcan, estos tetraedros pueden permanecer aislados o agruparse de diferentes modos Ortosilicatos. Están constituidos por tetraedros aislados y enlazados por diferentes cationes. Sorosilicatos y Ciclosilicatos. Los primeros están formados por grupos de dos tetraedros que comparten uno de sus vértices y los segundos por grupos de tres, cuatro o seis tetraedros que comparten dos de sus vértices. Estos grupos se unen por medio de cationes. Inosilicatos. Su estructura está constituida por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre sí por diferentes cationes entre los que predominan el hierro ferroso y el magnesio. Tectosilicatos. La estructura general está formada por una red de tetraedros que comparten todos sus vértices, creando un edificio tridimensional. La estructura así definida corresponde al cuarzo y es eléctricamente neutra. Cuando se presentan sustituciones de silicio por aluminio en un 25 % de las posiciones, se crea un déficit de carga positiva que es compensada por elementos alcalinos. Nace así el grupo de los feldespatos alcalinos Filosilicatos. A este grupo pertenecen los minerales de la arcilla, en su mayoría minerales secundarios formados en el suelo. Son pues los constituyentes esenciales del complejo de alteración y solo las micas aparecen como minerales primarios; salvo en las rocas sedimentarias, ricas en arcilla, en la que pueden aparecer la totalidad del grupo.

17 ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS
Cualquier material silíceo o roca silícea contiene unos 30 constituyentes, de los cuales algunos como los metales alcalinos, el agua total o la humedad y el Fe(II) se suelen determinar en porciones separadas, y en algunos casos también Mn, Ti, Fe total y P. 1.- Disgregar con Na2CO3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 2.- Precipitar con NH4OH 3.- Precipitar con oxalato 4.- Precipitar con fosfato SILICATO Disgregar con Na2CO3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 1 Disolución TiO3 2 Precipitar con NH4OH Al2O3 Residuo (SiO2) Disolución R2O3 3 Precipitar con oxalato P2O5 MgO MnO Precipitar con fosfato Fe2O3 CaO PO43- Disolución Oxalatos Ca y Sr 4 SrO

18 ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS
Descomposición de la muestra y determinación de SiO2 Una vez secada la muestra , se pesa 1 g y se mezcla con 3-5 g de Na2CO3 se lleva al horno y se mantiene 30 min a 700 ºC, otros 30 a 1000 ºC y 10 min. a 1200 ºC. El producto de la fusión se acidifica con HCl y la disolución se lleva a sequedad , se añade agua y precipita SiO2 que se filtra, la disolución se evapora de nuevo , se añade agua y se filtra de nuevo y el residuo solido (SiO2) se une al anterior (SiO2). La disolución resultante se guarda para obtener en el siguiente paso la mezcla de óxidos R2O3. El peso total de SiO2 se determina después de que el residuo se ha tratado con HF y H2SO4, ya que todo el SiO2 se evapora como SiF4 , la diferencia de peso entre el peso del residuo inicial y el que queda es el contenido en SiO2 . Precipitación con oxalato y determinación de Ca El Ca se separa del líquido del filtrado , por precipitación como oxalato de calcio, se calcina y se pesa como CaO. Como el contenido en Sr es mínimo en estos materiales , los posibles errores son insignificantes.

19 ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS
Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R2O3 En el filtrado de la precipitación de SiO2 , al ajustar el pH a 7 con NH4OH, precipitan los hidróxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti y P (Zr , V , Cr) y de elementos minoritarios como Be , Ga Th , Sc y tierras raras. Los óxidos totales se determinan gravimétricamente , carbonizando la mezcla a baja temperatura y después a 1200 ºC , obteniendo un residuo que se pesa como mezcla de óxidos u óxidos totales. Precipitación con fosfato y determinación de Mg y Mn Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amónico. El Mg se determina gravimétricamente, transformándolo, bien en MgO por calcinación o a menor temperatura en pirofosfato. El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos fosfatos en ácido sulfúrico concentrado y transformando el Mn en MnO4-.

20 MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS
Los métodos descritos en el esquema general , suelen ser largos y tediosos, por lo que están descritos algunos métodos , que permiten determinar todos los elementos evitando los inconvenientes del esquema general Al2O3 (e) 1.- Método de Shapiro y Brannock Se toman dos porciones : Porción 1 : Se funde la muestra con NaOH en un crisol de Níquel. Tras disolver el residuo de la fusión se determinan SiO2 y Al. La SiO2 fotométricamente formando el silicomolibdato amónico de color amarillo El Al fotométricamente con aluminon, alizarina S o con 8-hidroxiquinoleina Porción 2 : Se disuelve la muestra evaporando con FH + H2SO4 (o HClO4) . En la disolución resultante se determinan los demás componentes: Fe total con o-fenantrolina o α-α´-dipiridilo ; Ti con H2O2 o con tirón; Mn como permanganato; P como fosfomolibdato ; Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg con AEDT 1 Porción 1 SiO2 (e) Fe2O3 (e) MnO (e) TiO2 (e) 2 Porción 2 P2O5 (e) Na, K2O (f) Ca,MgO (v) 1 = Fusión con NaOH 2 = Disolución con FH + H2SO4 (o HClO4)

21 MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS
2.- Método de Riley ( Saphiro modificado) El tratamiento de la muestra es similar al de Saphiro con las siguientes diferencias: En la determinación con AEDT de Ca y Mg , antes de su determinación se extraen en cloroformo, con 8-hidroxiquinoleina todos los iones que puedan interferir. En la determinación de Na y K por fotometría de llama, se separan a través de una resina cambiadora de iones Fe, Al y Ti 3.- Método de Ingamells Consiste en fundir la muestra con LiBO2 y disolver el residuo en HNO3 , en la disolución ácida resultante se determinan : Si, Al, Fe Ti, Mn y P , fotométricamente (AA) y Na y K por fotometría de llama (EA) Si , Al Fe , Ti Mn , P Na , K Muestra LiBO2 HNO3 Fusión Residuo

22 MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS
5 ml Si Esquemas de Abbey 10 ml PROCEDIMIENTO DE DESCOMPOSICIÓN ELEMENTOS DETERMINADOS HF/HNO3/HClO4 Li , Mg , Zn y Fe Li , Mg , Ca y Na LiBO2/HF/H3BO3 Si , Al , Fe , Mg , Ca , Na y K Ba , Sr , Fe , Mg , Ca , Na y K Si , P , Al , Mn , Cr , Ni, Fe , Mg , Ca , Na , K , Ti , Ba y Sr P Al Mn Cr Ni 50 ml Sr LiBO2 Fe Mg Ca Na K Muestra Disolución HF / HBO3 10 ml 10 ml Ti 10 ml Ba Sr Na 4.- Método de Abbey En un crisol de grafito se funde de la muestra a 1000 ºC con LiBO2. En frio, se añade una mezcla de HF y HBO3 y se obtiene la disolución en la que en diferentes porciones se determinan los componentes según el esquema. Todos los elementos se determinan por Absorción atómica excepto P y Si , que se determinan por fotometría


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