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Tema 9. Materiales calizos y silíceos. Materiales pétreos, refractarios y vidrios. Materiales pétreos, refractarios y vidrios. Materiales cerámicos. Materiales.

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1 Tema 9. Materiales calizos y silíceos. Materiales pétreos, refractarios y vidrios. Materiales pétreos, refractarios y vidrios. Materiales cerámicos. Materiales cerámicos. Minerales. Minerales. Análisis de una caliza. Análisis de una caliza. Análisis de cementos. Análisis de cementos. Análisis de materiales silíceos. Análisis de materiales silíceos. QUIMICA ANALITICA APLICADA Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos

2 CALIZAS CALIZAS Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depósito de los productos de alteración química y física de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato cálcico: Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depósito de los productos de alteración química y física de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato cálcico: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO 3 ) 2 ). El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO 3 ) 2 ). Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Ordinarias (% CaCO 3 >95%). Ordinarias (% CaCO 3 >95%). Arcillosas (% arcilla<10%). Arcillosas (% arcilla<10%). Margosas (% arcilla 10-25%). Margosas (% arcilla 10-25%). Margas (% arcilla 25-50%). Margas (% arcilla 25-50%). Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH 2. Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH 2. MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES

3 Aplicaciones de las calizas Aplicaciones de las calizas En la industria del cemento junto a la arcilla. En la industria del cemento junto a la arcilla. En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y bicarbonato sódico En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y bicarbonato sódico En la obtención del acetileno: En la obtención del acetileno: CaO + 3C CaC 2 + CO CaC 2 + 2H 2 O C 2 H 2 + Ca(OH) 2 En la industria siderúrgica como fundente. En la industria siderúrgica como fundente. En la industria del vidrio. En la industria del vidrio. Como correctores de la acidez del suelo. Como correctores de la acidez del suelo. Análisis de calizas Análisis de calizas El análisis de una caliza incluye El análisis de una caliza incluye Humedad Humedad Pérdida a la calcinación Pérdida a la calcinación SiO 2 SiO 2 Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 CaO CaO MgO MgO MnO MnO CO 2 CO 2 MATERIALES CALIZOS : TIPOS Y PROPIEDADES

4 NaOH Br 2 (NH 4 ) 2 C 2 O 4 Secado a 100ºC HCl/Sequedad NH 3 /NH 4 Cl Pérdida por calcinación CALIZA Humedad Residuo insoluble Residuo insoluble en ácidos (SiO 2 ) en ácidos (SiO 2 )Disolución Fe(OH) 3 Fe(OH) 3 Al(OH) 3 Al(OH) 3 Ca 2+ Mg 2+ Mn 2+ Fe(OH) 3 AlO 2 - MnO 2 Ca 2+ Mg 2+ Ca 2+ Mg 2+ CaC 2 O 4 Mg 2+ Calcinación a 1000 ºC Determinaciones en una caliza Determinaciones en una caliza 1.- Perdida por calcinación 2.- Sílice 3.- Óxidos combinados R 2 O 3 (Fe, Al, y TiO 2, Mn 3 O 4, y P 2 O 5, este ultimo como fosfato de Al, Fe y Ti) 4.- Oxido de Calcio 5.- Óxido de Magnesio 6.- Dióxido de Carbono 6.- Dióxido de Carbono ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

5 Determinación del residuo insoluble en ácidos. Determinación del residuo insoluble en ácidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en sílice hidratada y disolución de iones metálicos originariamente asociados al anión silicato. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en sílice hidratada y disolución de iones metálicos originariamente asociados al anión silicato. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El ácido sulfúrico no es recomendable como deshidratante de la sílice dado que origina un abundante precipitado de CaSO 4. El ácido sulfúrico no es recomendable como deshidratante de la sílice dado que origina un abundante precipitado de CaSO 4. El ácido perclórico no es recomendable como deshidratante de la sílice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión). El ácido perclórico no es recomendable como deshidratante de la sílice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión). Determinación del hierro, aluminio, titanio, fósforo y manganeso Determinación del hierro, aluminio, titanio, fósforo y manganeso Hierro: Reductimetría, espectrofotometría UV-VIS con o-fenantrolina o AAS. Hierro: Reductimetría, espectrofotometría UV-VIS con o-fenantrolina o AAS. Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS. Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS. Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácido cromotrópico) o AAS. Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácido cromotrópico) o AAS. Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS (fosfovanadomolíbdico). Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS (fosfovanadomolíbdico). Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a permanganato) o AAS. Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a permanganato) o AAS. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

6 Determinación del calcio. Determinación del calcio. La precipitación como oxalato de calcio se debe producir en medio homogéneo para evitar la precipitación del magnesio: La precipitación como oxalato de calcio se debe producir en medio homogéneo para evitar la precipitación del magnesio: (NH 2 ) 2 CO + H 2 O 2NH 3 + CO 2 Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el oxalato con permanganato: Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C 2 O MnO H + 10CO 2 + 2Mn H 2 O Determinación del magnesio. Determinación del magnesio. La determinación de magnesio se lleva a cabo mediante tres métodos: La determinación de magnesio se lleva a cabo mediante tres métodos: Precipitación como (NH 4 )MgPO 4 con fosfato diamónico a pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg 2 P 2 O 7. Precipitación como (NH 4 )MgPO 4 con fosfato diamónico a pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg 2 P 2 O 7. Determinación volumétrica con oxina: Determinación volumétrica con oxina: Mg C 9 H 6 NOH Mg(C 9 H 6 NO) 2 + 2H + Mg(C 9 H 6 NO) 2 + 2H + Mg C 9 H 6 NOH BrO Br - + 6H + 3Br 2 + 3H 2 O 2Br 2 + C 9 H 6 NOH C 9 H 4 Br 2 NOH + 2Br - + 2H + Br 2 + 2I - I 2 + 2Br - I 2 + 2S 2 O I - + S 4 O 6 2- Determinación con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T Determinación con AEDT a pH 10 con negro de ericromo T ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

7 Determinación complexométrica de calcio Determinación complexométrica de calcio La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como indicador: Reacción valorante: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Reacción valorante: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Reacción indicadora: CaInH 3 + Y 4- CaY 2- + InH 3 2- (pKd=5) Reacción indicadora: CaInH 3 + Y 4- CaY 2- + InH 3 2- (pKd=5) La murexida a pH 9 (InH 3 2- ) tiene color azul-violeta. La murexida a pH 9 (InH 3 2- ) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH 3 ) es de color rosa. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH 3 ) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH) 2. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como Mg(OH) 2. Determinación complexométrica de calcio y magnesio. Determinación complexométrica de calcio y magnesio. La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH 3 /NH 4 Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH 3 /NH 4 Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reacciónes valorantes: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Reacciónes valorantes: Ca 2+ + Y 4- CaY 2- (pK d =10,7) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- (pK d =8,7) Mg 2+ + Y 4- MgY 2- (pK d =8,7) Reacción indicadora: MgInH + Y 4- MgY 2- + InH 2- (pK d =7) Reacción indicadora: MgInH + Y 4- MgY 2- + InH 2- (pK d =7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo. A pH 12 (In 3- ) tiene color naranja. A pH 12 (In 3- ) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

8 Análisis de calizas: Determinación de CO 2 (1) Análisis de calizas: Determinación de CO 2 (1) La determinación de CO 2 no tiene interés en cementos pero si en el proceso Solvay. La determinación de CO 2 no tiene interés en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los métodos se basan en la evolución del CO 2 por acción de un ácido mineral (HCl habitualmente). Todos los métodos se basan en la evolución del CO 2 por acción de un ácido mineral (HCl habitualmente). En los métodos indirectos se mide la pérdida de peso del material (más rápidos menos exactos) mientras que en los métodos directos se mide el CO 2 generado (más lentos más exactos). En los métodos indirectos se mide la pérdida de peso del material (más rápidos menos exactos) mientras que en los métodos directos se mide el CO 2 generado (más lentos más exactos). Método indirecto Método indirecto CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO 2 + H 2 O El H 2 SO 4 retiene el vapor de agua generado. El H 2 SO 4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y después de haber añadido el HCl corresponderá al contenido en CO 2. La diferencia de peso antes y después de haber añadido el HCl corresponderá al contenido en CO 2. Calcímetro HCl Muestra H 2 SO 4 CO 2 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

9 Análisis de calizas: Determinaciones de CO 2 (2) Análisis de calizas: Determinaciones de CO 2 (2) Método gravimétrico. Método gravimétrico. CO 2 D A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H 2 SO 4 F= 1/3 CuSO 4 (H 2 SO 4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida Método volumétrico. Método volumétrico. CO 2 + 2OH - CO H 2 O Con fenolftaleína como indicador: Con fenolftaleína como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO 3 2- Con naranja de metilo como indicador: Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = ½ eq de CO 3 2- ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CALIZAS

10 CEMENTO CEMENTO El producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua y el aire. El producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua y el aire. El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua. El proceso es más rápido y el producto resultante es resistente a la acción del agua. CEMENTO PORTLAND CEMENTO PORTLAND Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas. Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que después de frío se muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que después de frío se muele con pequeñas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar lugar al cemento. Las reacciones de cocción son: Las reacciones de cocción son: Primero cada mol de Fe 2 O 3 se combina con un mol de Al 2 O 3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetracálcico Al 2 O 3.Fe 2 O 3.4CaO (AF4C). Primero cada mol de Fe 2 O 3 se combina con un mol de Al 2 O 3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetracálcico Al 2 O 3.Fe 2 O 3.4CaO (AF4C). Si sobra Al 2 O 3 (proporción molar Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 >1) se forma aluminato tricálcico Al 2 O 3.3CaO (A3C) Si sobra Fe 2 O 3 (la proporción molar Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 1) se forma aluminato tricálcico Al 2 O 3.3CaO (A3C) Si sobra Fe 2 O 3 (la proporción molar Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 <1) se forma ferrito dicálcico Fe 2 O 3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO 2 para dar silicato dicálcico SiO 2.2CaO (S2C). El CaO en exceso se combina con la SiO 2 para dar silicato dicálcico SiO 2.2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato tricálcico SiO 2.3CaO (S3C). Si aún sobra CaO queda como cal libre. Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato tricálcico SiO 2.3CaO (S3C). Si aún sobra CaO queda como cal libre. CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

11 OBTENCIÓN DEL CEMENTO PORTLAND : OBTENCIÓN DEL CEMENTO PORTLAND : Molienda, dosificación y mezcla Molienda, dosificación y mezcla En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO 2 ), bauxita (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) o minerales de hierro (Fe 2 O 3 ). En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade arena (SiO 2 ), bauxita (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) o minerales de hierro (Fe 2 O 3 ). La caliza puede ser sustituida por CaCO 3 obtenida como subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de acería exentas de azufre. La caliza puede ser sustituida por CaCO 3 obtenida como subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de acería exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reacción en estado semifundido del SiO 2 con el CaO. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reacción en estado semifundido del SiO 2 con el CaO. Normas de dosificación: Normas de dosificación: En la arcilla el módulo silíceo (% SiO 2 /(% Al 2 O 3 +% Fe 2 O 3 )) debe estar entre 2 y 3,5. En la arcilla el módulo silíceo (% SiO 2 /(% Al 2 O 3 +% Fe 2 O 3 )) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el módulo hidráulico o de saturación de la cal, (% CaO/(% SiO 2 +% Al 2 O 3 +% Fe 2 O 3 )) debe estar entre 1,8 y 2,3. En la mezcla el módulo hidráulico o de saturación de la cal, (% CaO/(% SiO 2 +% Al 2 O 3 +% Fe 2 O 3 )) debe estar entre 1,8 y 2,3. El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. El índice de hidraulicidad (inverso del módulo hidráulico) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado. Cocción (clinquerización) Cocción (clinquerización) La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. Almacenamiento Almacenamiento Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad. Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad. CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

12 CEMENTO PORTLAND PUZOLÁNICO Y DE ALTO HORNO CEMENTO PORTLAND PUZOLÁNICO Y DE ALTO HORNO Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolánicas (productos naturales de origen volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolánicas (productos naturales de origen volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia química del hormigón) se combina con las materias puzolánicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecánica y química. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia química del hormigón) se combina con las materias puzolánicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecánica y química. CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIÓN CEMENTO ALUMINOSO : OBTENCIÓN Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y bauxita (sustitución parcial o total del SiO 2 por Al 2 O 3 ). Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y bauxita (sustitución parcial o total del SiO 2 por Al 2 O 3 ). El constituyente principal es Al 2 O 3.CaO. Durante el fraguado se forma: El constituyente principal es Al 2 O 3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al 2 O 3.CaO)+10H 2 0 Al 2 O 3.2CaO.7H 2 O+Al 2 O 3.3H 2 O Entre las características de este cemento cabe citar: Entre las características de este cemento cabe citar: Buena resistencia química a los sulfatos y aguas carbónicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cúbico estable de menor volumen dando lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y química (aluminosis). Buena resistencia química a los sulfatos y aguas carbónicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cúbico estable de menor volumen dando lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y química (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rápidamente (adecuado para obras urgentes). Endurecen rápidamente (adecuado para obras urgentes). CEMENTOS : TIPOS Y PROPIEDADES

13 ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS Determinación de Aluminio con AEDT Determinación de Aluminio con AEDT Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al 3+, Ca 2+ y Fe 3+ Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al 3+, Ca 2+ y Fe 3+ Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de Zn 2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH 7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de Zn 2+ empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH 7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberación del AEDT ligado al Al 3+ añadiendo NaF y valoración con Zn 2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe 3+ no se libera con F - ) Liberación del AEDT ligado al Al 3+ añadiendo NaF y valoración con Zn 2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe 3+ no se libera con F - ) Determinación de Calcio con AEGT Determinación de Calcio con AEGT Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis( aminoetiléter)-NN-tetraacético) del Ca 2+ (pK d 10,7) en presencia de Mg 2+ (pK d 5,4) complejando el Fe 3+ y el Al 3+ con ácido tartárico y trietanolamina y empleando murexida como indicador. Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis( aminoetiléter)-NN-tetraacético) del Ca 2+ (pK d 10,7) en presencia de Mg 2+ (pK d 5,4) complejando el Fe 3+ y el Al 3+ con ácido tartárico y trietanolamina y empleando murexida como indicador.

14 Otras determinaciones secundarias : MgO, Na 2 O, K 2 O y SO 3 Otras determinaciones secundarias : MgO, Na 2 O, K 2 O y SO 3 Determinación de MgO Determinación de MgO La muestra se pone en disolución con HF-HCl. La muestra se pone en disolución con HF-HCl. Se separan el Al 3+, Fe 3+, Mn 2+ y Ca 2+. Se separan el Al 3+, Fe 3+, Mn 2+ y Ca 2+. Se valora a pH 10 el Mg 2+ con AHEDT (ácido N- hidroxietiletilenodiamino-triacético) empleando negro de ericromo T como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al azul). Se valora a pH 10 el Mg 2+ con AHEDT (ácido N- hidroxietiletilenodiamino-triacético) empleando negro de ericromo T como indicador y detección espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinación de Na 2 O y K 2 O Determinación de Na 2 O y K 2 O La muestra se pone en disolución con HF-HCl. La muestra se pone en disolución con HF-HCl. Se determinan por fotometría de llama. Se determinan por fotometría de llama. Determinación de SO 3 Determinación de SO 3 Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del sulfato como BaSO 4 con BaCl 2. Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y precipitación del sulfato como BaSO 4 con BaCl 2. Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na 2 O 2 + Na 2 CO 3 ) en crisol de níquel, extracción con HCl (separación de la sílice), separación de Fe 3+ y Al 3+ como hidróxidos y Ca 2+ como CaC 2 O 4 y finalmente precipitación del sulfato como BaSO 4 con BaCl 2. Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na 2 O 2 + Na 2 CO 3 ) en crisol de níquel, extracción con HCl (separación de la sílice), separación de Fe 3+ y Al 3+ como hidróxidos y Ca 2+ como CaC 2 O 4 y finalmente precipitación del sulfato como BaSO 4 con BaCl 2. ESQUEMA GENERAL PARA EL ANÁLISIS DE CEMENTOS

15 Análisis de cementos por AAS Análisis de cementos por AAS Manganeso: Aire-acetileno. Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la ionización). Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la ionización). Hierro: Aire-acetileno. Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. Análisis de cementos por ICP Análisis de cementos por ICP Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibración se hace con cementos patrón. La calibración se hace con cementos patrón. El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más intensas del aluminio. El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más intensas del aluminio. Análisis de cementos por Fluorescencia de Rayos X Análisis de cementos por Fluorescencia de Rayos X AAS ICP OTROS METODOS DE ANÁLISIS DE CEMENTOS

16 LOS SILICATOS LOS SILICATOS La mayoría de los minerales presentes en el suelo son silicatos y constituyen los minerales típicos de la arcilla. Algo similar ocurre en las rocas, ya que más del 90 % de las que constituyen la corteza terrestre son silicatos. La mayoría de los minerales presentes en el suelo son silicatos y constituyen los minerales típicos de la arcilla. Algo similar ocurre en las rocas, ya que más del 90 % de las que constituyen la corteza terrestre son silicatos. CLASIFICACION CLASIFICACION Todos los silicatos presentan un edificio cristalino constituido por tetraedros en cuyo centro figura un silicio y cuyos vértices está ocupados por oxígeno y según al grupo que pertenezcan, estos tetraedros pueden permanecer aislados o agruparse de diferentes modos Todos los silicatos presentan un edificio cristalino constituido por tetraedros en cuyo centro figura un silicio y cuyos vértices está ocupados por oxígeno y según al grupo que pertenezcan, estos tetraedros pueden permanecer aislados o agruparse de diferentes modos Ortosilicatos. Están constituidos por tetraedros aislados y enlazados por diferentes cationes. Ortosilicatos. Están constituidos por tetraedros aislados y enlazados por diferentes cationes. Sorosilicatos y Ciclosilicatos. Los primeros están formados por grupos de dos tetraedros que comparten uno de sus vértices y los segundos por grupos de tres, cuatro o seis tetraedros que comparten dos de sus vértices. Estos grupos se unen por medio de cationes. Sorosilicatos y Ciclosilicatos. Los primeros están formados por grupos de dos tetraedros que comparten uno de sus vértices y los segundos por grupos de tres, cuatro o seis tetraedros que comparten dos de sus vértices. Estos grupos se unen por medio de cationes. Inosilicatos. Su estructura está constituida por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre sí por diferentes cationes entre los que predominan el hierro ferroso y el magnesio. Inosilicatos. Su estructura está constituida por largas cadenas de tetraedros enlazadas entre sí por diferentes cationes entre los que predominan el hierro ferroso y el magnesio. Tectosilicatos. La estructura general está formada por una red de tetraedros que comparten todos sus vértices, creando un edificio tridimensional. La estructura así definida corresponde al cuarzo y es eléctricamente neutra. Cuando se presentan sustituciones de silicio por aluminio en un 25 % de las posiciones, se crea un déficit de carga positiva que es compensada por elementos alcalinos. Nace así el grupo de los feldespatos alcalinos Tectosilicatos. La estructura general está formada por una red de tetraedros que comparten todos sus vértices, creando un edificio tridimensional. La estructura así definida corresponde al cuarzo y es eléctricamente neutra. Cuando se presentan sustituciones de silicio por aluminio en un 25 % de las posiciones, se crea un déficit de carga positiva que es compensada por elementos alcalinos. Nace así el grupo de los feldespatos alcalinos Filosilicatos. A este grupo pertenecen los minerales de la arcilla, en su mayoría minerales secundarios formados en el suelo. Son pues los constituyentes esenciales del complejo de alteración y solo las micas aparecen como minerales primarios; salvo en las rocas sedimentarias, ricas en arcilla, en la que pueden aparecer la totalidad del grupo. Filosilicatos. A este grupo pertenecen los minerales de la arcilla, en su mayoría minerales secundarios formados en el suelo. Son pues los constituyentes esenciales del complejo de alteración y solo las micas aparecen como minerales primarios; salvo en las rocas sedimentarias, ricas en arcilla, en la que pueden aparecer la totalidad del grupo. MATERIALES SILICEOS : TIPOS Y PROPIEDADES

17 ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS ESQUEMA GENERAL ESQUEMA GENERAL Cualquier material silíceo o roca silícea contiene unos 30 constituyentes, de los cuales algunos como los metales alcalinos, el agua total o la humedad y el Fe(II) se suelen determinar en porciones separadas, y en algunos casos también Mn, Ti, Fe total y P. Cualquier material silíceo o roca silícea contiene unos 30 constituyentes, de los cuales algunos como los metales alcalinos, el agua total o la humedad y el Fe(II) se suelen determinar en porciones separadas, y en algunos casos también Mn, Ti, Fe total y P Disgregar con Na 2 CO 3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 2.- Precipitar con NH 4 OH 3.- Precipitar con oxalato 4.- Precipitar con fosfato 1.- Disgregar con Na 2 CO 3, acidificar con HCl y llevar a sequedad 2.- Precipitar con NH 4 OH 3.- Precipitar con oxalato 4.- Precipitar con fosfato Residuo (SiO 2 ) (SiO 2 )Disolución 2 R2O3R2O3R2O3R2O3MnO PO 4 3- PO 4 3-MgO Disolución Oxalatos Ca y Sr Ca y Sr TiO 3 Al 2 O 3 P2O5P2O5P2O5P2O5 Fe 2 O 3 CaO SrO Disolución Disgregar con Na 2 CO 3, acidificar con HCl y llevar a sequedad Precipitar con NH 4 OH Precipitar con oxalato Precipitar con fosfato SILICATO

18 Descomposición de la muestra y determinación de SiO 2 Descomposición de la muestra y determinación de SiO 2Descomposición de la muestra y determinación de SiO 2Descomposición de la muestra y determinación de SiO 2 Una vez secada la muestra, se pesa 1 g y se mezcla con 3-5 g de Na 2 CO 3 se lleva al horno y se mantiene 30 min a 700 ºC, otros 30 a 1000 ºC y 10 min. a 1200 ºC. Una vez secada la muestra, se pesa 1 g y se mezcla con 3-5 g de Na 2 CO 3 se lleva al horno y se mantiene 30 min a 700 ºC, otros 30 a 1000 ºC y 10 min. a 1200 ºC. El producto de la fusión se acidifica con HCl y la disolución se lleva a sequedad, se añade agua y precipita SiO 2 que se filtra, la disolución se evapora de nuevo, se añade agua y se filtra de nuevo y el residuo solido (SiO 2 ) se une al anterior (SiO 2 ). El producto de la fusión se acidifica con HCl y la disolución se lleva a sequedad, se añade agua y precipita SiO 2 que se filtra, la disolución se evapora de nuevo, se añade agua y se filtra de nuevo y el residuo solido (SiO 2 ) se une al anterior (SiO 2 ). La disolución resultante se guarda para obtener en el siguiente paso la mezcla de óxidos R 2 O 3. La disolución resultante se guarda para obtener en el siguiente paso la mezcla de óxidos R 2 O 3. El peso total de SiO 2 se determina después de que el residuo se ha tratado con HF y H 2 SO 4, ya que todo el SiO 2 se evapora como SiF 4, la diferencia de peso entre el peso del residuo inicial y el que queda es el contenido en SiO 2. El peso total de SiO 2 se determina después de que el residuo se ha tratado con HF y H 2 SO 4, ya que todo el SiO 2 se evapora como SiF 4, la diferencia de peso entre el peso del residuo inicial y el que queda es el contenido en SiO 2. Precipitación con oxalato y determinación de Ca Precipitación con oxalato y determinación de CaPrecipitación con oxalato y determinación de CaPrecipitación con oxalato y determinación de Ca El Ca se separa del líquido del filtrado, por precipitación como oxalato de calcio, se calcina y se pesa como CaO. El Ca se separa del líquido del filtrado, por precipitación como oxalato de calcio, se calcina y se pesa como CaO. Como el contenido en Sr es mínimo en estos materiales, los posibles errores son insignificantes. Como el contenido en Sr es mínimo en estos materiales, los posibles errores son insignificantes. ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS

19 Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R 2 O 3 Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R 2 O 3Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R 2 O 3Precipitación y determinación de la mezcla de óxidos R 2 O 3 En el filtrado de la precipitación de SiO 2, al ajustar el pH a 7 con NH 4 OH, precipitan los hidróxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti y P (Zr, V, Cr) y de elementos minoritarios como Be, Ga Th, Sc y tierras raras. En el filtrado de la precipitación de SiO 2, al ajustar el pH a 7 con NH 4 OH, precipitan los hidróxidos de elementos mayoritarios como Fe, Al, Ti y P (Zr, V, Cr) y de elementos minoritarios como Be, Ga Th, Sc y tierras raras. Los óxidos totales se determinan gravimétricamente, carbonizando la mezcla a baja temperatura y después a 1200 ºC, obteniendo un residuo que se pesa como mezcla de óxidos u óxidos totales. Los óxidos totales se determinan gravimétricamente, carbonizando la mezcla a baja temperatura y después a 1200 ºC, obteniendo un residuo que se pesa como mezcla de óxidos u óxidos totales. Precipitación con fosfato y determinación de Mg y Mn Precipitación con fosfato y determinación de Mg y MnPrecipitación con fosfato y determinación de Mg y MnPrecipitación con fosfato y determinación de Mg y Mn Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amónico. Mg y Mn se precipitan como fosfatos, con fosfato amónico. El Mg se determina gravimétricamente, transformándolo, bien en MgO por calcinación o a menor temperatura en pirofosfato. El Mg se determina gravimétricamente, transformándolo, bien en MgO por calcinación o a menor temperatura en pirofosfato. El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos fosfatos en ácido sulfúrico concentrado y transformando el Mn en MnO 4 -. El Mn se puede determinar de la misma manera o disolviendo ambos fosfatos en ácido sulfúrico concentrado y transformando el Mn en MnO 4 -. ESQUEMA GENERAL PARA ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS

20 MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS 1.- Método de Shapiro y Brannock Se toman dos porciones : Porción 1 : Porción 1 : Se funde la muestra con NaOH en un crisol de Níquel. Se funde la muestra con NaOH en un crisol de Níquel. Tras disolver el residuo de la fusión se determinan SiO 2 y Al. Tras disolver el residuo de la fusión se determinan SiO 2 y Al. La SiO 2 fotométricamente formando el silicomolibdato amónico de color amarillo La SiO 2 fotométricamente formando el silicomolibdato amónico de color amarillo El Al fotométricamente con aluminon, alizarina S o con 8-hidroxiquinoleina El Al fotométricamente con aluminon, alizarina S o con 8-hidroxiquinoleina Porción 2 : Porción 2 : Se disuelve la muestra evaporando con FH + H 2 SO 4 (o HClO 4 ). Se disuelve la muestra evaporando con FH + H 2 SO 4 (o HClO 4 ). En la disolución resultante se determinan los demás componentes: Fe total con o- fenantrolina o α-α´-dipiridilo ; Ti con H 2 O 2 o con tirón; Mn como permanganato; P como fosfomolibdato ; Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg con AEDT En la disolución resultante se determinan los demás componentes: Fe total con o- fenantrolina o α-α´-dipiridilo ; Ti con H 2 O 2 o con tirón; Mn como permanganato; P como fosfomolibdato ; Na y K por fotometría de llama y Ca y Mg con AEDT Fe 2 O 3 (e) MnO (e) 2 1 = Fusión con NaOH 2 = Disolución con FH + H 2 SO 4 (o HClO 4 ) Los métodos descritos en el esquema general, suelen ser largos y tediosos, por lo que están descritos algunos métodos, que permiten determinar todos los elementos evitando los inconvenientes del esquema general Los métodos descritos en el esquema general, suelen ser largos y tediosos, por lo que están descritos algunos métodos, que permiten determinar todos los elementos evitando los inconvenientes del esquema general Porción 1 Porción 2 Na, K 2 O (f) Ca,MgO (v) TiO 2 (e) P 2 O 5 (e) Al 2 O 3 (e) SiO 2 (e) 1

21 2.- Método de Riley ( Saphiro modificado) El tratamiento de la muestra es similar al de Saphiro con las siguientes diferencias: El tratamiento de la muestra es similar al de Saphiro con las siguientes diferencias: En la determinación con AEDT de Ca y Mg, antes de su determinación se extraen en cloroformo, con 8-hidroxiquinoleina todos los iones que puedan interferir. En la determinación con AEDT de Ca y Mg, antes de su determinación se extraen en cloroformo, con 8-hidroxiquinoleina todos los iones que puedan interferir. En la determinación de Na y K por fotometría de llama, se separan a través de una resina cambiadora de iones Fe, Al y Ti En la determinación de Na y K por fotometría de llama, se separan a través de una resina cambiadora de iones Fe, Al y Ti 3.- Método de Ingamells Consiste en fundir la muestra con LiBO 2 y disolver el residuo en HNO 3, en la disolución ácida resultante se determinan : Si, Al, Fe Ti, Mn y P, fotométricamente (AA) y Na y K por fotometría de llama (EA) Consiste en fundir la muestra con LiBO 2 y disolver el residuo en HNO 3, en la disolución ácida resultante se determinan : Si, Al, Fe Ti, Mn y P, fotométricamente (AA) y Na y K por fotometría de llama (EA) Muestra Residuo LiBO 2 HNO 3 Fusión Si, Al Fe, Ti Mn, P Na, K MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS

22 4.- Método de Abbey En un crisol de grafito se funde de la muestra a 1000 ºC con LiBO 2. En un crisol de grafito se funde de la muestra a 1000 ºC con LiBO 2. En frio, se añade una mezcla de HF y HBO 3 y se obtiene la disolución en la que en diferentes porciones se determinan los componentes según el esquema. En frio, se añade una mezcla de HF y HBO 3 y se obtiene la disolución en la que en diferentes porciones se determinan los componentes según el esquema. Todos los elementos se determinan por Absorción atómica excepto P y Si, que se determinan por fotometría Todos los elementos se determinan por Absorción atómica excepto P y Si, que se determinan por fotometría Muestra P Si AlMnCrNi FeMgCaNaK BaSr Ti LiBO 2 HF / HBO 3 5 ml 10 ml 50 ml Sr Na Esquemas de Abbey MÉTODOS RAPIDOS DE ANÁLISIS DE MATERIALES SILÍCEOS Disolución PROCEDIMIENTO DE DESCOMPOSICIÓN ELEMENTOS DETERMINADOS HF/HNO 3 /HClO 4 Li, Mg, Zn y Fe HF/HNO 3 /HClO 4 Li, Mg, Ca y Na LiBO 2 /HF/H 3 BO 3 Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K HF/HNO 3 /HClO 4 Ba, Sr, Fe, Mg, Ca, Na y K LiBO 2 /HF/H 3 BO 3 Si, P, Al, Mn, Cr, Ni, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, Ba y Sr


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