T.O.M..

Presentación del tema: "T.O.M.."— Transcripción de la presentación:

1 T.O.M.

2 INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

3 INTERACCIONES DE SIMETRÍA p
COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p. Ej: Cl- ELECTRONES DEL METAL

4 INTERACCIONES DE SIMETRÍA p
COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p. Ej: CO, PR3 ELECTRONES DEL METAL

5 Redondeando 1. d-d 2. MLCT 3. LMCT 4. p-p* p*L Doh dM (t2g + eg) pL sL
eg(s*) 1. d-d 1 Doh 2. MLCT 3 dM t2g 3. LMCT (t2g + eg) pL p 4. p-p* sL s

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9 Sustitución de ligandos – complejos Oh
Reacciones de autointercambio kH2O [M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2O

10 Henry Taube (1915 – 2005) Premio Nobel 1983
I became curious as well about the reasons underlying the enormous difference in rates of substitution for metal ions of the same charge and (approximately) the same radii.

11 Sustitución de ligandos – complejos Oh
Efecto de la configuración electrónica -H2O +H2O

12 (pirámide de base cuadrada)
Energía de estabilización de campo cristalino -H2O x2-y2 z2 x2-y2 0.91D 0.6D z2 0.086D 0.4D xy 0.086D 0.46D xy xz yz xz yz NC = 6 (octaedrico) NC = 5 (pirámide de base cuadrada)

13 (pirámide de base cuadrada)
NC = 6 (octaedrico) NC = 5 (pirámide de base cuadrada) 0.4D 0.6D 0.086D 0.91D 0.46D z2 x2-y2 xy xz yz NC = 6 NC = 5 -0.4D -0.46D “lábil” d1 “inerte” -1.2D -D d3

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16 MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS
Energía Libre Energía Libre Energía Libre Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción DISOCIATIVO ASOCIATIVO INTERCAMBIO

17 Parámetros de activación
Efecto de T Efecto de P

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20 Aminas de Cobalto (III)
Alfred Werner ( ) Premio Nobel de Quimica 1913 Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces Alemania Universidad de Zurich

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22 Sustitución de ligandos – complejos Oh
[Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L curva de saturación Punto isosbéstico

23 Mecanismo y ley de velocidad

24 Complejos cuadrado-planos
+ X + Y ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2] Ley de velocidad?

25 Ley de velocidad y mecanismo
PtL3X PtL3S PtL3Y + Y S X k2 k1 rápido

26 Dependencia con la identidad de Y
+ X + Y trans-[Pt(Cl)2(py)2] Y NH3 Br- I- k2 (M-1s-1) 4.7 x 10-4 3.7 x 10-3 1.1 x 10-1 sugiere mecanismo asociativo

27 Parámetros de activación

28 Observación experimental extra:
Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración apoya mecanismo asociativo Y Y Estado de transición propuesto Minimiza repulsiones Explica naturalmente la estereoqca. Efecto trans

29 Nucleofilicidad vs basicidad
(parámetro de nucleofilicidad) definimos para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2] Nucleófilo Cl- C6H5SH CN- (C6H5)3P CH3OH I- NH3 nPt 3.04 4.15 7.00 8.79 5.42 3.06 en gral. H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN

30 Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans
CH3- C6H5- Cl- H- PEt3 k1/s-1 1.7 x 10-4 3.3 x 10-5 1.0 x 10-6 1.8 x 10-2 1.7 x 10-2 k2/M-1s-1 6.7 x 10-2 1.6 x 10-2 4.0 x 10-4 4.2 3.8 > s-donor ó > p-aceptor H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-

31 Efecto trans La interacción p entre L2 y M se maximiza cuando en el
estado activado L2 esta en posición ecuatorial