Alcoholes, fenoles.

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1 Alcoholes, fenoles

2 Introducción Los alcoholes pueden considerarse los derivados orgánicos del agua, donde uno de los hidrógenos es sustituido por un grupo orgánico: H-O-H pasa a ser R-OH.

3 Propiedades físicas Fórmula estructural Nombre Peso molecular
Puntos de ebullición y solubilidades en agua de cinco grupos de alcoholes e hidrocarburos de peso molecular similar Fórmula estructural Nombre Peso molecular p.eb. (°C) solubilidad en agua CH3OH metanol 32 65 infinita CH3CH3 etano 30 -89 insoluble CH3CH2OH etanol 46 78 CH3CH2CH3 propano 44 -42 CH3CH2CH2OH 1-propanol 60 97 CH3CH2CH2CH3 butano 58 CH3CH2CH2CH2OH 1-butanol 74 117 8 g/100g CH3CH2CH2CH2CH3 pentano 72 36 CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-pentanol 88 138 2.3g/100g HOCH2CH2CH2CH2OH 1,4-butanodiol 90 230 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexano 86 69

4 Muy poco soluble en agua
solubilidad Los alcoholes pequeños son muy solubles en agua. En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formación de puentes de hidrógeno, provocando que el fenómeno sea desfavorable energéticamente. Muy poco soluble en agua

5 Puentes de hidrógeno con agua

6 Ejemplos de alcoholes NOMBRE ELABORACIÓN USOS Metanol
Por destilación destructiva de la madera. También por reacción entre el hidrógeno y el monóxido de carbono a alta presión. Disolvente para grasas, aceites, resinas y nitrocelulosa. Fabricación de tinturas, formaldehído, líquidos anticongelantes, combustibles especiales y plásticos. Etanol Por fermentación de azúcares. También a partir de etileno o de acetileno. En pequeñas cantidades, a partir de la pulpa de madera. Disolvente de productos como lacas, pinturas, barnices, colas, fármacos y explosivos. También como base para la elaboración de productos químicos de elevada masa molecular. Butanol (n-butanol) . Por fermentación de almidón o azúcar. También por síntesis, utilizando etanol o acetileno Disolvente para nitrocelulosa, etilcelulosa, lacas, plásticos de urea-formaldehído y urea-melanina. Diluyente de líquido hidráulico, agente de extracción de drogas.

7 Propiedades Químicas

8 Métodos de obtención de Alcoholes
a)Hidratación de alquenos b)Hidrólisis de halogenuros de alquilo c)Reducción de compuestos carbonílicos

9 Ruptura CO: actúa como E+ Ruptura OH: actúa como Nu
-Deshidrataciones -Reacciónes de SN -Formación de alcóxidos -Esterificaciones - Oxidaciones

10 1. Reacciones que implican el enlace C-O
1.1. Transformación de alcoholes en haluros de alquilo Existen tres procedimientos para convertir un alcohol en un haluro de alquilo dependiendo del tipo de alcohol de partida y del haluro que queramos obtener. La reacción se puede llevar a cabo con haluros de hidrógeno (HX), con tribromuro de fósforo (PBr3), o con cloruro de tionilo, (SOCl2)

11 1.1.1. Reacción con haluros de hidrógeno
Es una reacción de sustitución nucleófila El orden de reactividad para los haluros de hidrógeno es: HI > HBr > HCl > HF El mecanismo, SN1 o SN2, depende del tipo de alcohol Mecanismo SN1 Los alcoholes 3arios, 2arios, alílicos y bencílicos siguen un mecanismo SN1 y en estas reacciones, via carbocationes, podemos detectar transposiciones. El grupo OH se transforma en un buen grupo saliente Etapa lenta y determinante de la velocidad

12 En la tercera etapa, el haluro que es un buen nucleófilo reacciona con el carbocatión.
Mecanismo SN2 El metanol y los alcoholes primarios se convierten en haluros de alquilo mediante un mecanismo SN2. Se trata de un proceso concertado en el que no existen intermedios de reacción: La reacción se lleva a cabo refluyendo el ROH con una mezcla de H2SO4 conc, y NaBr o KBr. Suelen obtenerse altos rendimientos (aprox. 90%). Método útil para obtener RX primarios.

13 1.1.2. Reacción con tribromuro de fósforo
Sólo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SN2 y permite obtener bromuros de alquilo. Para obtener R-I se usa PI3 que se genera in situ a partir de I2 y P rojo

14 1.1.3. Reacción con cloruro de tionilo
El cloruro de tionilo sólo reacciona con alcoholes primarios y secundarios mediante un mecanismo SNi (retención de la configuración) y permite obtener cloruros de alquilo. A menudo, se añade en el medio de reacción una amina (Ej.: piridina) que neutraliza el ácido clorhídrico formado. En presencia de piridina la reacción es SN2 Los subproductos son gases a temperatura ambiente y se eliminan con facilidad

15 1.2. Deshidratación de alcoholes
Si se calienta un alcohol en medio ácido tiene lugar una reacción de eliminación que origina un alqueno. El orden de reactividad de los alcoholes es: 3ario > 2ario > 1ario Mecanismo E1: El medio ácido se requiere para convertir el alcohol en el alcohol protonado que pierde fácilmente la molécula de agua, (débilmente básica) que es un buen grupo saliente. El alqueno volátil desplaza todo el equilibrio hacia la eliminación.

16 1.2. Deshidratación de alcoholes Deshidratación de alcoholes 1ºs
Regioselectividad Saytzeff Deshidratación de alcoholes 1ºs via tosilato Mecanismo E2:

17 1.2. Deshidratación de alcoholes
Obtención de éteres a partir de alcoholes primarios (SN2) Mecanismo: el ión alquiloxonio es atacado por una segunda molécula de alcohol

18 2. Reacciones que implican el enlace O-H
2.1. Acidez. Reacción con bases fuertes Los alcoholes son ácidos débiles que pueden desprotonarse en presencia de metales como sodio o potasio o de bases fuertes como los hidruros y amiduros de sodio, transformándose en los correspondientes alcóxidos Los alcóxidos obtenidos son bases fuertes e importantes nucleófilos que reaccionan, por ejemplo, con haluros de alquilo mediante una SN2 para generar éteres.

19 La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son
La sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno, que son electrón-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Se puede relacionar acidez con capacidad de solvatación de los iones alcóxido. La peor solvatación del ión t-butóxido se solvata peor que el metóxido t-butanol es menos ácido que metanol

20 Acidez de alcoholes y fenoles

21 Carácter anfótero de los alcoholes

22 2.2. Formación de alcóxidos. Síntesis de Williamson

23 2.3. Formación de ésteres Ésteres orgánicos ó ésteres carboxílicos Esterificación de Fischer Los alcoholes reaccionan rápidamente con ácidos carboxílicos en presencia de cantidades catalíticas de ácidos minerales para dar lugar a ésteres: Reacción con cloruros de ácido (mejores rendimientos, también pueden usarse anhidridos de ácido)

24 2.4. Oxidación de alcoholes

25 2. 4. 1. Oxidantes de Cr(VI) CrO3. Piridina
Oxidantes de Cr(VI) CrO3.Piridina.HCl (Clorocromato de piridinio, PCC) (oxidante más suave) K2Cr2O7/H2SO4 (oxidante más enérgico) Mecanismo

26 Oxidación de Alcoholes Primarios a Ácidos Carboxílicos y Aldehídos

27 Oxidación de Alcoholes secundarios a cetonas

28 Prueba de lucas El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identifica alcoholes terciarios y secundarios. Reacción inmediata Alcohol 3º

29 Reacción más lenta

30 No hay reacción

31 3. Glicoles Los glicoles son dioles vecinales que se obtienen normalmente por reacciones de hidroxilación de alquenos. Oxidación de glicoles: Ejemplo: También puede emplearse como oxidante tetraacetato de plomo.

32 glicoles Los 1, 2 dioles (dioles vecinales) son llamados glicoles.
Los nombres comunes de los glicoles usan el nombre del alcano base. ¡¡¡Etilenglicol!!!

33 fenoles Son compuestos orgánicos que resultan de sustituir un átomo de hidrógeno unido a un anillo aromático por un grupo hidroxilo, - OH OH | CH3 Fenol o-metilfenol m-clorofenol

34 Propiedades físicas Propiedades de los fenoles NOMBRE pf °C pe °C
solubilidad g/100 g H2O fenol 43 181 9.3 o-cresol 30 191 2.5 m-cresol 11 201 p-cresol 36 2.3 catecol 105 245 45 resorcinol 110 281 123 hidroquinona 170 286 8