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Tecnologías emergentes y temas focales de investigación en la industria del PVC Cleinest Cabrera Hemer Gerente de Servicio Técnico Mexichem Resinas Colombia.

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1 Tecnologías emergentes y temas focales de investigación en la industria del PVC Cleinest Cabrera Hemer Gerente de Servicio Técnico Mexichem Resinas Colombia Bogotá, 25 de septiembre, 2012

2 Dr. C.Q. Juan Diego Sierra Muñetón Dr. Jorge Alberto Medina Perilla Agradecimientos

3 1.Impulsores de la investigación e innovación en la cadena del PVC 2.Temas focales en los ámbitos de la producción, transformación y disposición final Polimerización no acuosa Mejoras incrementales en los procesos Materias primas y aditivos bio-basados Desarrollo de alternativas en plastificantes y estabilizantes Uso de nanotecnología Aprovechamiento de residuos 3.Referencias Contenido

4 Impulsores de la investigación y la innovación Responsabilidad en el ciclo de vida del producto SaludAmbiente Seguridad Sustentabilidad

5 PETRÓLEO O GAS + Etileno Cloro Cloruro de vinilo monómero Craqueo Electrólisis PVC Aditivos Resinas de PVC Compuestos de PVC Ciclo de Vida del PVC (de la cuna a la puerta) SAL Polimerización

6 Mezcla del PVC con aditivos, para obtener compuestos Producción de resinas de PVC T Transformación del compuesto de PVC en productos de consumo Manejo de residuos USO Ciclo de Vida del PVC (de la puerta al manejo de residuos)

7 Impactos ambientales potenciales en el ciclo de vida del PVC

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9 Impulsores de la investigación y la innovación ESTRATEGIA RESPONDE A Química Verde Impactos ambientales Materiales bio-basadosConsumo de recursos Nanomateriales Consumo de recursos Mejores prácticas Consumo de recursos/Impactos de manufacturaambientales Mejor desempeño de Consumo de recursos/Impactos productos ambientales

10 El PVC es reconocido hoy como un material sustentable, pero… LA SUSTENTABILIDAD NO ES UNA CONDICIÓN ESTÁTICA. La respuesta constante, sobre bases científicas, objetivas y perdurables, a los cuestionamientos que ha enfrentado la industria del PVC, la ha fortalecido y ha servido de motor a la innovación en su cadena de valor.

11 Temas focales en la producción y transformación

12 VinylSUM Research Network (Reino Unido) Red de investigación establecida desde 2004 para ayudar a afrontar los desafíos de sustentabilidad de industria del PVC Facilita y provee foco a un foro global de discusión con todos los grupos de interés para encaminar las investigaciones requeridas Identifica y propone investigaciones y los relaciona con las oportunidades de financiamiento desde la industria.

13 El PVC se produce mediante un proceso sin agua, en el que se emplean hidrocarburos como diluyente. Diversos agentes de suspensión se han usado para evaluar los efectos sobre las partículas de PVC y sus características. Conlleva ahorros de energía, reducción de emisiones de CO2 y eliminación de aguas residuales. Implica la formación de partículas con morfología diferente al PVC comercial, pero con similar estabilidad térmica y mayor porosidad, que facilita la remoción del monómero residual La densidad a granel resultante es menor comparada con el PVC comercial. Polimerización no acuosa

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23 La polimerización en suspensión del cloruro de vinilo se ha llevado a cabo en presencia de varios tipos de nano rellenos (silica, clay, polímeros de silicona o híbridos) Los nano rellenos usados influyen significativamente en la estructura y forma de los granos La presencia y distribución de los rellenos en el polímero, así como la forma del grano causada por ellos, influencia las propiedades finales del PVC y su procesabilidad. Incorporación de aditivos durante la polimerización

24 La distribución de rellenos es bastante homogenea en el interior de las partículas

25 Látex reactivos con sustancias que permiten: Cambiar la morfología del producto Influenciar propiedades mecánicas Modificar condiciones de procesamiento Reducir uso de plastificantes Controlar crosslinking La clave es la copolimerización de monómeros en estructuras determinadas (nucleo-coraza): CCD Incorporación de aditivos durante la polimerización

26 Como ejemplo de esta aplicación, se han producido copolímeros PVC-Acrílicos que emplean plastificación permanente, eliminan emisiones residuales, reducen gastos energéticos de procesamiento. Incorporación de aditivos durante la polimerización

27 Recuperación de aguas del proceso Reducción de consumos de energía. Uso de energías renovables (frío solar). Reducción de emisiones Mejoras en tecnologías de recuperación de residuales de monómero (despojo reactivo del PVC) Mejoras incrementales en procesos ya establecidos

28 Adición continua de iniciador: Elimina emisiones accidentales por falla de enfriamiento, agitación, energía Mejora estabilidad térmica del producto Reduce tiempos de ciclo Optimiza uso de refrigeración existente Mejoras en seguridad de procesos existentes

29 Objetivo: Limitar los impactos ambientales mayores de esta ruta, que le restan sustentabilidad frente a la del etileno Impactos asociados al uso de mercurio ocurren en países donde se utiliza esta tecnología (China principalmente….) El Ministerio de Industria e Información Tecnológica de China (MIIT) estableció en 2010 un programa para limitar la contaminación por mercurio en la manufactura de PVC, fijando una reducción del 50% en el uso por tonelada de PVC, para Mejoras en la producción del PVC a partir de carburo de calcio y acetileno

30 Materias primas y aditivos bio-basados Materias primas y energía obtenidas a partir de recursos renovables Etileno a partir de etanol bio-basado o de metanol sintetizado a partir de residuos Cloro obtenido con electricidad de fuentes renovables

31 Argumentos a favor: Desarrollo del campo Disminuye efecto invernadero Materiales menos peligrosos Materias primas y aditivos bio-basados Argumentos en contra: Competencia con alimentos Polución por agroquímicos de aguas

32 Rutas en la investigación y desarrollo de plastificantes 1.Tecnologías que disminuyen la migración de los ftalatos 2.Desarrollo o mejora de plastificantes alternativos a los ftalatos Esteres convencionales: Adipatos, Citratos, Sebacatos, Azelatos, Tereftalatos, Trimellitatos, dibenzoatos Esteres cicloalifáticos: Diisononilciclohexano-1,2-dicarboxilato DINCH Plastificantes biobasados: Aceites vegetales (epoxidados y no epoxidados), ésteres de isosorbide, acetatos del glicerol y citratos (ATBC y TBC) Plastificantes poliméricos y plastificación interna Polímeros de bajo peso molecular: Poli( -caprolactona) Plastificantes iónicos

33 DEHP BBP DBP DIBP DINP DIDP DPHP DIUP DTDP Adipatos Benzoatos Citratos DINCH Bio-basados Otros plastificantes Ftalatos de bajo peso molecular (SVHC) Ftalatos de bajo peso molecular (SVHC) Ftalatos de alto peso molecular (non SVHC) Ftalatos de alto peso molecular (non SVHC) Opciones en plastificantes para PVC

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35 Esteres cicloalifáticos

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37 Acetatos de Glicerol

38 Tecnologías que limitan la migración de los ftalatos Entrecruzamiento superficial Recubrimientos superficiales: Recubrimientos tipo sol-gel por inmersión (alcóxidos de titanio y alcoxisilanosinjertados) [2] Nano-recubrimientos Modificación de las características superficiales hidrofílicas y lipofílicas Inhibidores de migración: derivados de ciclodextrinas[3], reemplazo parcial del DEHP por poli(1,2-propilenglicol adipato) PPA y uso de nano-carbonatos de calcio [4] Plastificantes reactivos: Di-(2-etilhexil) 4-mercaptoftalato (DOP-SH), DOP que establece enlaces covalentes con la cadena macromolecular del PVC [1,5]

39 Inhibidores de migración derivados de ciclodextrinas [3]

40 Plastificantes reactivos: Pueden formar enlaces covalentes con el PVC [5]

41 Sistemas estabilizantes con desempeño mejorado Estabilizantes totalmente orgánicos Mercaptidas de organoestaño con bajo olor (Akcros Chemicals): AkcrostabT5311 contiene una trampa química para mercaptanos que le confiere un bajo olor a las mercaptidas de octilestaño[13] Pentaeritritol–zinc (Penzinc) [7] Derivados 4-,6-metil sustituidos del isobornilfenol [9] Hidróxidos dobles de Mg-AL intercalados[11]

42 Complejos de diorganoestaño (IV): fotostabilizadores y estabilizadores térmicos [6] Etilenglicol-bis(2-aminoetileter)-ácido N,N,N,N-tetra acético (EGTA): estabilizante térmico, aditivo de protección UV y antibacterial [10]. Coestabilizadores basados en D-Sorbitol para mejorar el desempeño de los estabilizantes de Ca/Zn [8] Estabilizantes que combinan fenol impedido (primarios) y tioésteres ( secundarios) [13] Estabilizantes poli-funcionales

43 Complejos de diorganoestaño (IV) [6] Cambio en el peso molecular (promedio viscoso) durante la irradiación con luz UV de películas de PVC de 30 micrones y con 0.5 % en peso de aditivos

44 Nano-carbonatos de calcio Nanotubos de carbono Nano alambres de dióxido de titanio con iones de plata como antibacterial y para dar propiedades fotovoltáicas [12 ] Nano hidróxido de magnesio usado como retardante a la llama (NxCat Mg(OH)2 Headwaters Technology Innovation Group) [13] Antioxidantes especiales para compuestos de PVC y nanoarcillas (IrgatecNC 66 de BASF) [13]: mezcla de antioxidantes (fenólicos y no fenólicos), de calcio y óxidos metálicos. Uso de la nanotecnología : algunos ejemplos

45 Tecnologías emergentes para aprovechamiento de residuos de PVC

46 Proceso Vinyloop® Desarrollado por la compañía belga, Solvay. Permite la recuperación de mezclas complejas de residuos de PVC El producto final es compuesto de PVC limpio, en polvo, que puede ser usado sin procesamiento adicional.

47 Incineración (BSL) BSL (80% DOW, 20% BvS) ha operado desde 1999 una planta de reciclaje en Schokopau, Alemania. Ha comprobado que su tecnología es robusta e idónea para tratar grandes cantidades de residuos de PVC. Meta: Procesar los residuos mediante tratamiento térmico para producir HCl, utilizando la energía que se obtiene del mismo proceso. Primer ensayo: Se procesaron 1,027 toneladas de PVC y el HCl recuperado se usó para nueva producción de cloro y PVC. Se obtuvo información sobre los requisitos específicos para el manejo de residuos de PVC y sobre los aspectos financieros de este tipo de reciclaje

48 Proceso de Gasificación (Linde) La firma alemana Linde desarrolla un proceso de gasificación de materiales reciclables adecuado para tratar PVC. Una planta piloto basada en el proceso Linde ha sido apoyada financieramente con un compromiso de 3 millones de euros por ECVM. Objetivos: Máxima conversión del cloro contenido del PVC en HCl, un gas utilizado para la oxicloración. Máxima conversión de la energía de los enlaces químicos de los residuos de PVC en otras formas de energía. Disposición de los residuos del proceso en conformidad con las regulaciones ambientales.

49 Proceso de Gasificación por Vapor (Akzo Nobel) En 1994, Akzo Nobel incursionó en el uso de la pirólisis rápida en un reactor con lecho fluidizado circulante Pruebas piloto: Trataron Kg/h de residuos de PVC provenientes de cables y tuberías. Pruebas a gran escala: Trataron Kg/h de residuos variados de PVC (telas vinílicas, techos, pisos y empaques), obteniendo resultados prometedores. Planes a futuro: Montar una planta para procesar 50,000 toneladas de residuos de PVC anualmente.

50 Conclusiones Los temas de innovación se ubican a lo largo de toda la cadena cloro vinílica Responden a la necesidad de mantener la sustentabilidad de la cadena Es necesario entonces un enfoque global, que permita a los actores en diferentes puntos de la cadena conocer el potencial impacto de las mejoras realizadas en un eslabón, sobre toda la cadena En esta visión, juega un rol preponderante la llave industria-academia con el enfoque descrito en el punto anterior.

51 Georgiadou, S, Jin, L, Thomas, NL, Gilbert, M, Brooks, BW (2012) Dispersion of nanoparticles in poly(vinyl chloride) grains during in situ polymerization, Journal of Applied Polymer Science, 124(3), pp , ISSN: S. GeorgiadouS. Georgiadou, N. L. Thomas, M. Gilbert, B. W. Brooks. Nonaqueous polymerization of vinyl chloride: An environmentally friendly process Journal of Applied Polymer Science (impact factor: 1.2). 02/2009; 112(4): DOI: /app.29590N. L. ThomasM. GilbertB. W. BrooksJournal of Applied Polymer Science MARIA OB£ÓJ-MUZAJ ), MARIA ZIELECKA, JANUSZ KOZAKIEWICZ, AGNIESZKA ABRAMOWICZ, ANNA SZULC, WOJCIECH DOMANOWSKI. Industrial Chemistry Research Institute, ul. Rydygiera 8, Warszawa, Poland M. Biron. Alternatives to Banned Phthalates: Non-phthalates and Authorized Phthalates. SpecialChem. Dec 13, 2011 C. Massard, L. Bernard, R. Cueff, V. Raspal, E. Feschet-Chassot, Y. Sibaud, V. Sautou, K.O. Awitor. Photopolymerizablehybrid sol gel coating as a barrier against plasticizer release.Progress in Organic Coatings, 75(1–2): , 2012 B.Y. Yu, A.R. Lee, S.Y. Kwak. Gelation/fusion behavior of PVC plastisolwith a cyclodextrinderivative and an anti- migration plasticizer in flexible PVC. European Polymer Journal, 48(5): , 2012 Referencias

52 X. Li, Y. Xiao, B. Wang, Y. Tang, Y. Lu and C. Wang. Effects of poly(1,2-propylene glycol adipate) and nano- CaCO3 on DOP migration and mechanical properties of flexible PVC.JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE 124(2):1737–1743, 2012 H. Reinecke, R. Navarro, M. Pérez, and M. Gómez. Safer polyvinylchloride with zero phthalate migration. Plastic research on-line. Society of Plastics Engineers (SPE) E. Yousif, J. Salimon, N. Salih. New photostabilizersfor PVC based on some diorganotin(IV) complexes. Journal of Saudi Chemical Society, In Press, 2012 S. Xu, D. Li, X. Yu, Y. Zhang, Y. Yu, M. Zhou and S. Tang. Study on pentaerythritol–zinc as a novel thermal stabilizer for rigid poly(vinyl chloride).JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE 126(2):569–574, 2012 P. Haro-Gutiérrez, O. Rodríguez-López, J. Arellano, E. Mendizábal, C. F. Jasso, M. Arellano and L. J. González-Ortiz. Study of thermal degradation of pvc plasticized formulations coestabilized with d- sorbitoland triphenylphosphite. SpecialChem. ANTEC 2011 V. R. Khairullina, A. Ya. Gerchikov, R. M. Akhmetkhanov, I. T. Gabitovand R. T. Minniyanova. Antioxidant properties of some 4-,6-methyl-substituted derivatives of isobornylphenol. Russian Journal of Applied Chemistry, 85(3): , 2012 S. T. Rabie and A. M. Khalil. Antimicrobialagentsas photo stabilizers for rigid poly(vinyl chloride). POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES, 3 NOV 2011

53 X.Zhang, T. Zhao, H. Pi and S. Guo. Preparationof intercalatedMg-Al layereddoublehydroxidesand itsapplicationin PVC thermalstability. JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE 124(6):5180–5186, 2012 F. Liu, H. Liu, X. Li, H. Zhao, D. Zhu, Y. Zheng, C. Li. film with enhanced antibacterial activities and photocatalytic properties. AppliedSurfaceScience258(10): , 2012 D. Rosato. The Latest in PVC Additives and CompoundsHigh Tech Solutions! SpecialChem. Feb 20, 2012 J. Maag, C. Lassen, U. K. Brandt, J. Kjølholt, L. MolanderS. H. Mikkelsen. Identification and assessment of alternatives to selected phthalates.Danish Environmental Protection Agency Michel Biron. Bio-based Additives & Their Future.SpecialChem, Nov 2, 2011 W.D. Arendt, E.L. McBride and R. Brewer. Dibenzoateplasticizer platform development for PVC applications.ANTEC 2012 S. Wang and L. Hou. Application of Four Ionic Liquids as Plasticizers for PVC Paste Resin.Iranian Polymer Journal 20 (12), 2011, C.H. N. Laufer, B.I. Chaudhary, R.F. Eaton and B.D. Nguyen. Performance Analysis of Bio-Based vs. Nonbio-based Plasticizers for PVC. Wire & Cable Technology International/September 2011 G. Shi, D. G. Cooper, M. Maric. Poly( -caprolactone)-based green plasticizers for poly(vinyl choride). Polymer Degradation and Stability 96 (2011) Referencias

54 Buhl, Rolf, Progress in PVC feedstock recycling (Warsaw, Poland) (2003), 48(4), pp , (General Review written in English) Gay Puig, Francesc, Vinyloop. A new process for recycling PVC, Revista de Plasticos Modernos, (2003), 85(559), pp 29-30, (Journal written in Spanish) Yernaux, J M ; Saffert, R, The PVC loop closed. Recycling of PVC composites, Kunststoffe Plast Europe. Vol. 91, no. 8, pp Aug Vinyloop®,

55 Gracias por su atención IQ. Cleinest Cabrera Hemer Dr. Jorge Alberto Medina Perilla


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