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ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Química Inorgánica.

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Presentación del tema: "ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Química Inorgánica."— Transcripción de la presentación:

1 ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Química Inorgánica

2 esttermod2 Usos del término estabilidad Estable frente a la descomposición en sus elementos: Na(s) + ½ Cl 2 = NaCl(s) Bajo determinadas condiciones se puede almacenar por largos períodos de tiempo Estable en solución acuosa

3 esttermod3 Conceptos de estabilidad Estabilidad termodinámica Estabilidad cinética [BF 3 :N (CH 3 ) 3 ] est. termodinámicamente [BF 3 :N (SiH 3 ) 3 ] inest. termodinámicamente est. cinéticamente [BF 3 :N (SiH 3 ) 3 ] [(BF 2 )N(SiH 3 ) 2 ] + SiH 3 F

4 esttermod4 Estabilidad termodinámica de compuestos de coordinación Se considerará la estabilidad termodinámica de una especie como la medida de hasta qué punto esta especie se forma a partir de otras especies, bajo ciertas condiciones, cuando el sistema haya llegado al equilibrio

5 esttermod5 Constantes de formación parciales M+L = ML ML + L = ML 2 ML n-1 + L = ML n K 1, K 2,....., K n constantes de formación parciales M= M(H 2 O) x n+ (ac) L= L(ac) K T = K a ML / M L

6 esttermod6 Constantes de formación total M + L = ML M + 2L = ML 2 M + nL = ML n

7 esttermod7 Tablas de constantes de estabilidad

8 esttermod8 Ejemplos: Cd 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 )] 2+ K 1 = [Cd(NH 3 )] 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 ) 2 ] 2+ K 2 = [Cd(NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 ) 3 ] 2+ K 3 = [Cd(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ K 4 = =

9 esttermod9 Curvas de distribución de especies formadas [Cd(NH 3 ) c ] 2+ / [Cd t ] log [NH 3 ]

10 esttermod10 Aspectos termodinámicos Fase gaseosa M(g) + nL(g) ML n (g) + nH 2 O(g) Fase acuosa M(ac) + nL(ac) ML n (ac)+ nH 2 O(ac) M(g) + nL(g) ML n (g)+ n H 2 O(g) G= G gas + G hid (ML n ) + n G hid (H 2 O) - G hid (M) - n G hid (L) - G hid(M) -n G hid(L) G hid(MLn) n G hid(H2O) G gas H gas S gas gas

11 esttermod11 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico

12 esttermod12 Clase a o clase b Metales clase a y b estabilidades previsibles carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a) Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams) Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L Mn 2+ Zn 2+

13 esttermod13 Constantes de formación de haluros complejos

14 esttermod14 Efecto de la carga y el tamaño del ión Log K 1 L=EDTA Na + < Ca 2+ < Y 3+ < Th 4+ K + < Sr 2+ < La 3+ (r aprox. cnte) Fe 2+ < Fe 3+ (en gral) a > q/r > K (cationes grupo a)

15 esttermod15 Clase a o clase b Metales clase a y b estabilidades previsibles carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a) Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams) Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L Mn 2+ Zn 2+

16 esttermod16 Serie de Irving-Williams 1 log K 1 G°= RTlogK = H°-T S°

17 esttermod17 Serie de Irving-Williams 2 H (kcal/mol) en= NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 gly= - COO-CH 2 -NH 2 mal= - COO-CH 2 -COO -

18 esttermod18 Serie de Irving-Williams 3 M 2+ (ac) + - COO-CH 2 -COO - (ac) = M(mal)(ac) +H 2 O(ac) malonato(mal) S = S prod. - S react. > 0

19 esttermod19 Serie de Irving-Williams 4 Co 2+ Ni 2+ Cu 2+ en H° S° gly H° S° mal H° S° H° en kcal/mol, S° en ue

20 esttermod20 Configuración electrónica Número de electrones d Nro. de e - EECC (AS) 0,5,10 0 1,60.4 o 2,7 0.8 o 3,81.2 o 4,90.6 o Complejos de AS o BS Distorsiones

21 esttermod21 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico

22 esttermod22 1-Basicidad del ligando Ligandos muy relacionados: complejos más estables (>log K) con ligandos más básicos (>pKa) Poca correlación por ej. [CuL 4 ] 2+ PyImNH 3 pK a log L

23 esttermod23 2-Basicidad del ligando H + + L - = HL K'=1/K a M m+ + L - = ML (m-1)+ K''= K 1 HL + M m+ = ML (m-1)+ + H + K=K 1 K a Cu 2+ + HCO 2 H = Cu(HCO 2 ) + +H + K 1 K a = x = Cu 2+ + CH 3 CO 2 H = Cu(CH 3 CO 2 ) + + H + K1Ka = x =

24 esttermod24 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico

25 esttermod25 Efecto quelato 1 Equilibrios log n Ni NH 3 =[Ni(NH 3 ) 2 ] [Ni(NH 3 ) 2 ] NH 3 = [Ni(NH 3 ) 4 ] [Ni(NH 3 ) 4 ] NH 3 = [Ni(NH 3 ) 6 ] Ni 2+ + en = [Ni(en)] [Ni(en)] 2+ + en = [Ni(en) 2 ] [Ni(en) 2 ] 2+ + en= [Ni(en) 3 ]

26 esttermod26 Efecto quelato : análisis termodinámico [M(NH 3 ) 4 ] 2+ + en = [M(NH 3 ) 2 (en)] NH 3 Ion Gº (kJ/mol) Hº (kJ/mol) Sº (J/molK) -T Sº (kJ/mol) Ni Zn

27 esttermod27 Efecto quelato : modelo de Schwarzenbach Moléculas de agua coordinadas Segundo ligando monodentado libre de moverse en solución Primer ligando coordinado Segundo átomo donor no coordinado

28 esttermod28 Efecto quelato:tamaño del anillo 1 Generalmente anillo de 5 más estable que anillo de 6. Tamaño anillo 4567 Angulo promedio 90º112º126º135º Log K 1 H-T S Cu(II)-en Cu)II)-tn M N N M NN

29 esttermod29

30 esttermod30 Energía para anillos de 5 miembros

31 esttermod31 Energía para anillos de 6 miembros

32 esttermod32 Efecto quelato:tamaño del anillo 2 (O-O) 2- < (O-N) - < N-N Para complejos de iones 2+ de la primera serie transición

33 esttermod33 Efecto quelato:número de anillos por molécula de ligando

34 esttermod34 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico - clase a o clase b - configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando - basicidad - efecto quelato - efecto macrocíclico

35 esttermod35 Efecto macrocíclico Log K = 5.2 G= -30 kJ/mol a 300ºK

36 esttermod36 1) Ejemplos [MnF 4 ] 2-, [MnF 4 ] - [MnF 4 ] 2- q/r>K [Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+, [Cu(en) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ [Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ < [Cu(en) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ efecto quelato, Serie I.W. Fe(II)-Hb, Fe(II)-trien Fe(II)-Hb>Fe(II)-trien efecto macrocíclico

37 esttermod37 Hb-Fe(II) globina N N N N hemo

38 esttermod38 2) Ejemplos: complejos de Cu(II) Buenas bases de Brönsted Esponja de protones

39 esttermod39 3)Ejemplos Explicar por qué el [Co(H 2 O) 6 ] 3+ es capaz de oxidar agua a O 2 mientras que las disoluciones acuosas de las sales de Co(II), en presencia de grupos ligantes como NH 3 o CN -, son fácilmente oxidadas por el oxígeno atmosférico

40 esttermod40 3)Ejemplos [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e- [Co(H 2 O) 6 ] 2+ E o =1.82V 2H 2 O(l) 4H + (ac) + O 2 (g) + 4 e - E°=-1.23 V [Co(NH3) 6 ] 3+ + e- [Co(NH3) 6 ] 2+ E o =0.10V d 6 AS d 7 AS

41 esttermod41 4) Ejemplos M(II)-enlog K 1 log K 2 log K 3 Co(II)-en Ni(II)-en Cu(II)-en

42 esttermod42 Distorsiones

43 esttermod43 Distorsiones

44 esttermod44 Variación de las K i Cd 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 )] 2+ K 1 = [Cd(NH 3 )] 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 ) 2 ] 2+ K 2 = [Cd(NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 ) 3 ] 2+ K 3 = [Cd(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 = [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ K 4 = =

45 esttermod45 Constantes parciales sucesivas (K i )

46 esttermod46 1-Factores que afectan la variación de K i : culómbicos Culómbicos Cd 2+ + CN - = [Cd(CN)] + K 1 = [Cd(CN)] + + CN - = [Cd(CN) 2 ] K 2 = [Cd(CN) 2 ] + CN - = [Cd(CN) 3 ] - K 3 = [Cd(CN) 3 ] - + CN - = [Cd(CN) 4 ] 2- K 4 = =

47 esttermod47 2-Factores que afectan la variación de K i : Factor estérico EspecieAngulo(°) H75 F92 C6H5C6H5 105 P(i-Pr) 3 160

48 esttermod48 Ejercicio Cuál será más estable [Pd(dien)(SCN)] o [Pd(dien)(NCS)] ? N C -N=C=S S [Pd(dien)(SCN)] < [Pd(dien)(NCS)]

49 esttermod49 Ejercicio Se sintetizan: [Pd(NH 2 CHCHNH 2 )(SCN)] y [Pd(NEt 2 CHCHNEt 2 )(NCS)] M-S M-N=C=S C N

50 esttermod50 3-Factores que afectan la variación de K i : Factor estadístico Suponiendo que el IC es igual en toda la serie: [M(H 2 O) N ]... [M(H 2 O) N-n+1 L n-1 ]... [M(H 2 O) N-n L n ]... [M(H 2 O) N-n-1 L n+1 ]... [ML N ]

51 esttermod51 4-Factores que afectan la variación de K i Relación de constantes sucesivas para Ni(II)-NH 3, N=6 Experimentales Estadísticas K 2 /K K 3 /K K 4 /K K 5 /K K 6 /K

52 esttermod52 5-Factores que afectan la variación de K i. Irregularidades Variación en el IC Ag + - NH 3 K 2 >K 1 [Ag(NH 3 )(H 2 O) 3 o 5 ] + [Ag(NH 3 ) 2 ] + Efectos estéricos Cambio en el estado electrónico del átomo central Fe(II)-1,10-fenantrolina K 3 >K 2

53 esttermod53 Fe(II)-1,10fenantrolina Fe(1,10fen) ++ Fe(1,10fen) 2 ++ Fe(1.10fen) 3 ++ o1 o2 o3

54 esttermod54 Determinación de constantes de estabilidad Constantes de estabilidad estequiométricas Numerosas mediciones independientes Complejidad de los equilibrios y de los cálculos Funciones auxiliares Interpretación de los resultados


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