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ANÁLISIS VOLUMÉTRICO. En el análisis volumétrico o titulométrico se determina la concentración de un analito en una solución por reacción de sus equivalentes.

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1 ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

2 En el análisis volumétrico o titulométrico se determina la concentración de un analito en una solución por reacción de sus equivalentes con los de una sustancia patrón La volumetría es una técnica analítica incluida en los métodos clásicos de cuantificación Se denomina volumetría porque se mide el volumen que contiene los equivalentes del analito o del patrón

3 5 C 2 O 4 H MnO H + 10 CO Mn H 2 O Ejemplo: valoración de una solución de KMnO 4 Peso de patrón primario con una precisión de 0.1 mg ej: 100,3 mg patrón analito 1 meq patrón = 45,000 mg 2,229 meq patrón = 100,3 mg

4 ej: 21,01 mL Miliequivalentes patrón = miliequivalentes x 2,229 meq = 21,01 mL Nx Miliequivalentes patrón = Vx Nx Nx = 0,1061 N

5 Cerca del punto final Punto final

6 Conceptos de punto de equivalencia y punto final Punto de equivalencia (PE): se alcanza por combinación estequiométrica de los equivalentes de los reactivos. Es el resultado teórico que se busca en una valoración. Punto final (PF): es lo que medimos a través del cambio brusco de alguna propiedad de la solución cuando se alcanza el PE. Este cambio puede ser variación del color de la solución, formación de un precipitado, modificación del potencial eléctrico, etc. Diferencia entre el PE y el PF: error volumétrico

7 Requisitos de las reacciones utilizadas en volumetría Estequiometría definida Sin reacciones colaterales con participación de los reactivos Reacción completa Reacción rápida Se debe disponer de un método para determinar el punto final Pueden implicar equilibrios ácido-base, de complexión, de precipitación y de óxido-reducción

8 Sustancias patrones De alta pureza De alto peso equivalente Estable en sólido y en solución Patrón primario No higroscópico No eflorescente No se oxide con aire No absorba CO 2 del aire Patrón secundario Es una solución de concentración exactamente conocida, estandarizada previamente frente a un patrón primario

9 Cálculos Valoración frente a patrón primario (estandarización o normalización) miliequivalentes de P = miliequivalentes de x masa/peso equivalente = V x N x Valoración frente a patrón secundario V P N P = V x N x

10 Valoración por retorno Se agrega un exceso de un reactivo a la solución de analito que se quiere determinar. El exceso de reactivo (lo que no reaccionó con el analito) se determina por valoración con un segundo titulante.

11 ¿cómo se calculan los equivalentes de analito? (1) Se calculan los equivalentes totales agregados de reactivo (2) Se determina el exceso de reactivo a través de la retrotitulación (3) Por diferencia (1) – (2) se calculan los equivalentes que reaccionaron y que corresponden a los del analito

12 ¿Cuándo se emplea valoración por retorno? No existe buen indicador del PF de la titulación directa El PF es más nítido que el correspondiente a la titulación directa La primer reacción es lenta y requiere un tiempo para completarse

13 Algunos ejemplos Na 2 SO 3 se trata con I 2. El exceso de I 2 se retrotitula Na 2 S 2 O 3. Se calcula la cc de Na 2 SO 3. BaCl 2 se trata con AgNO 3. Precipita AgCl. El exceso de Ag + en la solución se retrotitula con KSCN. Se calcula la cc de BaCl 2. Na 2 SO 4 se trata con BaCl 2. Precipita BaSO 4. El exceso de Ba 2+ en la solución se retrotitula con EDTA. Se calcula la cc de Na 2 SO 4.

14 Curvas de titulación pH / pM / E Volumen de titulante PE = fracción titulada = moles P/moles x

15 VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE Ácido fuerte – base fuerte Ácido débil – base fuerte Base débil – ácido fuerte

16 Curva ácido fuerte-base fuerte (monopróticos) Titulación de 20 mL de HCl 0.1 M con Na(OH) 0.1 M H + + OH - H 2 O Antes del PE exceso de H + PE H 2 O Después del PE exceso de OH -

17 volumen Na(OH) = 0 mL 0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL volumen Na(OH) = 20 mL volumen Na(OH) > 20 mL [H + ] = C HCl [H + ] = (mmoles H + - mmoles OH - )/V T [H + ] = [OH - ] = (mmoles OH - - mmoles H + )/V T Antes del PE Después del PE PE

18 Volumen Na(OH)/mL pH Antes del PE Después del PE PE

19 pH Volumen de NaOH (mL) 7 PE Curva de titulación de ácidos monopróticos fuertes

20 Determinación del PF usando indicador visual Los indicadores ácido-base son ácidos o bases orgánicas débiles AH + H 2 O A - + H 3 O + K I pH = pK I + log [A - ] [AH] > 10 < 0.1 pH = pK I + log 10 = pK I + 1 pH = pK I + log 0.1 = pK I - 1 pH = pK I ± 1 Rango de viraje del indicador

21 Elección de indicador: ácido fuerte-base fuerte Volumen de base pH fenolftaleína 7 PE azul de bromocresol pH Volumen de base 7 PE heleantina pH Volumen de base 7 PE

22 Curva ácido débil-base fuerte (monopróticos) Titulación de 20 mL de HAc 0.1 M con Na(OH) 0.1 M HAc + H 2 O Ac - + H 3 O + ka Antes del PE HAc + OH - Ac - + H 2 O Antes de comenzar 0 mL < volumen Na(OH) < 20 mL volumen Na(OH) = 0 mL [H + ] = ka C a defecto pH = pKa + log [Ac - ]/[AcH]

23 volumen Na(OH) = 20 mL volumen Na(OH) > 20 mL PE Después del PE Ac - + H 2 O AcH + OH - exceso de OH - [OH - ] = kb C b No olvidar dilución Ac - + H 2 O AcH + OH - OH -

24 Volumen Na(OH)/mL pH Antes del PE Después del PE PE

25 pH Volumen de NaOH (mL) 8.72 PE Curva de titulación de ácidos monopróticos débiles Ka =

26 Elección de indicador: ácido débil-base fuerte pH heleantina Volumen de base 8.72 PE fenolftaleína pH Volumen de base PE 8.72

27 vol. Na(OH) = 0 mL [H + ] = ka C a pH = 5.5 pH = pKa pH = 10 vol. Na(OH) = 10 mL Curva de titulación de ácidos muy débiles Ej: H 3 BO 3 Ka = Titulación de 20 mL de H 3 BO M con Na(OH) 0.1 M vol. Na(OH) = 40 mL [OH - ] = /60 pH = vol. Na(OH) = 20 mL [OH - ] = kb 0.05 pH = PE

28 pH Volumen de NaOH (mL) 11.3 PE Curva de titulación de H 3 BO 3

29 Volumen de NaOH (mL) pH Ácido fuerte Ácido débil Ácido muy débil Curvas de titulación de ácidos con base fuerte Resumen


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