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MINIMIZACION DE ENERGIA Superficie de energía potencial: describe como varía la energía con respecto a las coordenadas Ej: variación energética al rotar.

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Presentación del tema: "MINIMIZACION DE ENERGIA Superficie de energía potencial: describe como varía la energía con respecto a las coordenadas Ej: variación energética al rotar."— Transcripción de la presentación:

1 MINIMIZACION DE ENERGIA Superficie de energía potencial: describe como varía la energía con respecto a las coordenadas Ej: variación energética al rotar diedros en n-pentano En Modelado Molecular hay especial interés en los puntos mínimos de la superficie de energía potencial

2 En general existe más de un mínimo de energía para una molécula: -Mínimo local -Mínimo global Algoritmo de minimización- identifica geometrías de mínimos Otros aspectos: -variación en posiciones atómicas durante una reacción -adopción de diferentes mínimos -diferencias de energías relativas -otros puntos estacionarios: TS Concepto de mínimo de una función Dada una función f que depende de un conjunto de variables independientes: x 1, x 2, …..x i,….., x n Minimizar la función equivale a encontrar el conjunto de valores de las variables independientes (x*) tal que: V(x*) = min(V(x))

3 En el mínimo se cumple: En Modelado Molecular: Funciones= -QC (H) -MM (FF) Variables independientes = coordenadas: -cartesianas -internas La minimización exacta (analítica) no es posible en general Métodos numéricos Algoritmos de minimización No derivables: no utilizan derivadas de la energía Derivables: calculan derivadas primeras y/o segundas

4 En general, los algoritmos de minimización localizan el mínimo más cercano (downhill) al punto de partida Derivadas de la función de energía potencial (MM) Bond stretching Armónico Morse Angle Bending Torsión

5 No enlazantes Derivadas numéricas Se hace la diferencia de E entre dos conformaciones donde se varió la coordenada xi y luego el cociente entre ambas. Métodos no derivativos 1) Simplex Figura geométrica con M + 1 vértices interconectados, con M la dimensionalidad de la función de energía. Movimiento ameboide: -Reflexión -Contracción

6 Procedimiento 1) Generación de vértices -Un vértice corresponde a la configuración inicial del sistema -El resto se genera incrementando en una constante a una coordenada por vez 2) Cálculo de los valores de la energía para cada vértice 3) Aplicación de movimiento hasta llegar a un valor de energía aceptable Método muy costoso computacionalmente para sistemas de muchas coordenadas (MM) Util cuando se está muy lejos del mínimo

7 2) Secuencial univariado Cicla a través de cada coordenada Procedimiento 1) Para cada coordenada dos nuevas estructuras: 1) x i + x i 2) x i + 2 x i 2) Se calculan las energías para las nuevas estructuras 3) Ajuste de parábola a los tres puntos y determinación de mínimo 4) Cambio de la coordenada a la posición del mínimo 5) Repite el procedimiento con las siguientes coordenadas hasta que el cambio en todas las coordenadas es suficientemente pequeño

8 Más rápido que simplex (útil en QC) Problemas de convergencia cuando hay acoplamiento fuerte entre coordenadas Métodos derivativos Son los más utilizados en minimización energética. Derivadas proveen con información útil: 1)Derivada primera -dirección indica la ubicación del mínimo -magnitud indica la pendiente de la curva 2) Derivada segunda -Indica la curvatura de la función (importante para determinar la naturaleza de los puntos estacionarios) La fuerza sobre cada átomo es igual y contraria al gradiente evaluado en el mismo átomo La energía del sistema puede ser disminuida moviendo los átomos en respuesta a la fuerza que actúa sobre ellos

9 Los métodos derivativos consideran la función de energía potencial en la forma de polinomio de Taylor (evaluado en x k ): Se suponen funciones cuadráticas y con comportamiento armónico Para el caso multidimensional: V´(x k ) - vector 3N dimensional : V´´ (x k ) matriz 3N X 3N: (Hessiana) Un método derivativo se clasifica por su orden: -Orden uno -Orden dos

10 Métodos de orden 1 o primer orden 1) Descenso más pronunciado (steepest descent) 2) Gradientes conjugados (conjugate gradients) 1) Steepest descent Mueve el sistema en la dirección paralela a la fuerza neta: s k = -g k /|g k |g k = gradiente Luego de elegida la dirección, hace falta asignar la magnitud del movimiento: x k+1 = x k + k s k k es el tamaño del movimiento

11 La dirección del gradiente está determinada en gran medida por las fuerzas interatómicas de mayor magnitud: Steepest descent es eficiente en eliminar los conflictos estéricos más importantes Funciona bien lejos del mínimo 2) Gradientes conjugados Direcciones son conjugadas y no ortogonales Si la función es cuadrática, el mínimo se alcanza en N pasos N = número de variables Como en steepest descent, se calcula el gradiente en cada paso La dirección en cambio se calcula como: v k = -g k + k v k-1 g k = gradiente en la iteración k v k-1 = dirección del paso k-1 k = |g k.g k |/|g k-1.g k-1 |Fletcher-Reeves k = |(g k -g k-1 ).g k |/|g k-1.g k-1 Polak-Ribiere

12 Métodos de orden 2 o segundo orden Newton-Raphson Calcula las derivadas primera y segunda para obtener el mínimo Una dimensión: Generalización: X k : coordenadas de partida X*= coordenadas en el mínimo Conjugate gradients localiza más fácilmente el mínimo que steepest descent

13 Ventajas: Determina inequívocamente el carácter de un punto estacionario Para funciones cuadráticas, el mínimo se halla exactamente en un paso desde cualquier punto de partida Desventajas: Necesidad de calcular (e invertir!) la matriz Hessiana Lejos del mínimo, la aproximación armónica puede no cumplirse - el método falla Alternativas al método Newton-Raphson -Cálculo de la matriz cada n pasos -Método N-R de bloqueo de diagonal: -Métodos cuasi-newtonianos (cuasi segundo orden) Si x i y x j no pertenecen al mismo átomo

14 Cuasi-Newton Esta categoría engloba a una serie de métodos los cuales van construyendo gradualmente el inverso de la matriz Hessiana en iteraciones sucesivas. Se genera una secuencia de matrices H k tal que: lim H k = V´´ -1 k- En cada iteración, las nuevas posiciones se obtienen según: x k+1 = x k –H k g k g k = gradiente y se deriva un nueva valor de H: Davidon-Fletcher-Powell (DBP) La matriz H se inicializa como I (la matriz unidad) aunque puede mejorarse la performance con un initial guess de H calculado con MM o semi-empíricos

15 Elección del método de minimización Diversos factores: 1) Capacidad de almacenamiento de datos 2) Velocidad requerida 3) Disponibilidad de derivadas analíticas 4) Tamaño del sistema a modelar MM -SD y GC para sistemas de porte mediano a grande -NR para moléculas más pequeñas y cercanas al mínimo Punto crítico: evaluación de derivadas primeras y segundas QC -NR para niveles bajos de teoría -QN para niveles más altos -SD y GC para semiempíricos Punto crítico: cálculo de la energía

16 Distinción entre mínimo, máximo y puntos silla Mínimo: todos los valores propios de la Hessiana son positivos Máximo: todos los valores propios de la Hessiana son negativos Punto silla de orden n: existen en la Hessiana n valores propios negativos (TS-> punto silla de orden 1: máximo en la coordenada que conecta dos mínimos pero mínimo en las demás) Criterios de convergencia en minimización de energía Imposibilidad de llegar al mínimo exacto en la práctica - Aproximación al mínimo Monitoreo en: -Diferencia de energía -Cambio en las coordenadas -Cambio en el gradiente (rms= sqrt(sum(g i 2 /3N))) -Valor máximo del gradiente En los tres casos se verifica:

17 Mapeo adiabático Método de tipo deriva de coordenadas Estimación de barreras energéticas y TS durante transiciones conformacionales (torsion angle driving) Ej: rotación de anillo de Phe o Tyr en proteína Ciclo de mapeo adiabático 1) Se varía la coordenada relevante en pequeños incrementos (término de restricción adicional en el FF) 2) Se permite la relajación (minimización energética) del entorno Aplicaciones del método de minimización de energía 1)Preparación de sistemas para MC 2)Preparación de sistemas para DM 3)Análisis de los modos normales de vibración 4)Mapeo adiabático (TS)

18 Otros métodos de búsqueda de TSs 1) Grid search Se utiliza una grilla para escanear la superficie de energía Las coordenadas son variadas sistemáticamente para generar un set de estructuras a las cuales se les mide la energía Se ajustan los puntos a una expresión analítica y se predice el punto silla por métodos de cálculo estandar 2) Reaction coordinate distance method Se parte de las estructuras de reactivo y producto Se define R (distancia de coordenada de reacción) Se minimiza el valor de R modificando las estructuras 3) Uso de algoritmos de minimización modificados Se parte de una estructura situada en la región cuadrática Camino de reacción Intrinsic reaction coordinate (IRC)


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