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1 TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio Dpto. Ingeniería Química OBJETIVOS Conocer las fuentes bibliográficas de datos de.

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1 1 TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio Dpto. Ingeniería Química OBJETIVOS Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio líquido-vapor Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de datos y predicción.

2 2 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988. - "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988. - "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000. - "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981. - Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). -Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - Phase Equilibrium in Process Design. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970. - Multicomponent Distillation. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963. - Distillation. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968. -Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971. - "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es) Programas comerciales CHEMCAD HYSYS ASPEN PLUS...

3 3 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR L=C+2-F REGLA DE LAS FASES Ley de equilibrio: f(x i,y i,T,P)=0 Mezclas binarias: (C=2, F=2) L=2 Tipos de diagramas composición vs. temperatura composición vs. presión presión vs. temperatura composición del vapor vs. composición del líquido

4 4 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición vs. temperatura Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L V L+V L V L V x,y T L B + L A V L B + V L A + V L+L V L L L+V x,y T T L miscible L inmiscibles L parcialmente miscibles LLV (T,x,y)

5 5 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. composición Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L V L+V x,y P L B + L A V L B + V L A + V V x,y P P L miscible L inmiscibles L parcialmente miscibles LLV (P,x,y) L B + L A L B + V L A + V LBLB LALA L V L+V L V x,y

6 6 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. temperatura Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. T P PAPA 0 PBPB 0

7 7 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición del vapor vs. composición del líquido Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. x y L miscible L parcialmente miscibles x y x y x y

8 8 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L=2+2-3=1 Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes A B V calor Cada componente se comporta como si estuviese solo. A una presión dada, siempre que estén presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a una temperatura fija y la composición del vapor es también fija PAPA 0 P A = PBPB 0 P B = P =P = PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 y A = PAPA 0 PBPB 0 + PBPB 0 y B = y B =1-y A y A =1-y B L B + L A V L B + V L A + V x,y T

9 9 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. A B V calor L B + L A V x,y T A B calor B V PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 y A = PTPT PBPB 0 y B = y A =1-y B V

10 10 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L B + L A V x,y T A V y B =1-y A V frío PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 y A = PTPT PAPA 0 frío A B A B V

11 11 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. V x,y T LALA V V frío P P A A 0 y A = frío LBLB V LALA LBLB LALA LBLB LALA

12 12 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 1 ABMax + 1AT silla 3 ABmin + 1AT min 2 ABMax + 1AT Max

13 13 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 3 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo ternario homogéneo T x, y 2 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo T x, y LLV

14 14 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. x,y T Líquidos heterog. a su Tb L V LL Superficie de solubilidad Azeótropo binario heterogéneo LLV PP Curva V-L het Último punto V-L het... 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo

15 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. 15 Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y) sumando despejando de la ecn. de eq.: V ideal V y mezcla L ideales T x A, y A Dado T ecuac. Esquema de operación para V y mezcla L ideales: ¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos (homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición máximo o mínimo! 2 ec. Con 2 incognitas: x A, y A L V L+V P=cte T eq x eq y eq

16 16 Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio K i (T) o lo que es lo mismo la calculamos teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes) T de burbuja (x i conocida) NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce K i (T), el cálculo de T de rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce y i, pero dependen de x i, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también x i. Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora: Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío T de rocío (y i conocida) (idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce K i (T), ya que se conoce x i, pero depende de y i, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también y i. Este proceso también se puede hacer gráficamente si se representa k i ·x i vs T

17 17 Cálculo de T de burbuja L V L+V x,y T a P=cte. yiyi TbTb xixi SI FIN NO SI NO Suponer T Suponer y i Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas)

18 18 Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal) Cálculo de T de burbuja SI NO SI Suponer T Suponer y i Fase V ideal y P moderadas FIN NO L V L+V x,y T a P=cte. yiyi TbTb xixi

19 19 Cálculo de T de rocío SI FIN NO SI NO Suponer T Suponer x i L V L+V x,y T a P=cte. xixi TrTr yiyi Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas)

20 20 Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición de volatilidad relativa. Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A ( A ): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida. Si A comp. puro o mezcla liq. ideal la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T Volatilidad relativa de A respecto a B ( AB ): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B. Si mezcla L ideal si Separable por destilación si aprox. 1 Separación difícil si Separación imposible por destilación simple (azeótropos) TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.

21 21 Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios): dando valores a x i se obtiene y i Si derivamos respecto x A : Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases Si x A = 0 Si x A = 1 yAyA xAxA en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad relativa media en todo el diagrama ( mAB ) Además, la simetría de la curva de equilibrio indica: -Constancia en el valor de la volatilidad relativa media. -Idealidad del vapor.

22 22 CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media Datos:, P, x A (si Tburbuja) o y A (si Trocío), función T de burbuja (conocida x A se despeja y A y se opera) T burbuja T de rocío (conocida y A se despeja x A y se opera) T rocío (Mezcla binaria; fase V ideal) Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

23 23 Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes): Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

24 24 Cálculo Temperatura burbuja (x i conocida) T burbuja Cálculo Temperatura rocío (y i conocida) T rocío Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes)

25 Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. Por definición: Si tomamos como referencia el líquido, y restamos a G ML /RT, podemos escribir

26 Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN L V

27 La condición de equilibrio es Condiciones termodinámicas del equilibrio Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos: La pendiente de la recta es: Vapor ideal

28 Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA EXPRESIÓN PARA GML ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN AMBAS CURVAS COINCIDEN Y Si tomamos como referencia el líquido, G ML /RT=0 En x=1 Y x=0

29 Condiciones termodinámicas del equilibrio


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