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1 TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio Dpto. Ingeniería Química OBJETIVOS Conocer las fuentes bibliográficas de datos de.

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1 1 TEMA 4 Cálculo del equilibrio líquido-vapor. Diagramas de equilibrio Dpto. Ingeniería Química OBJETIVOS Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio líquido-vapor Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de datos y predicción.

2 2 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR - "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000). -Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Smith, Van Ness y Abbott, (1997). - Phase Equilibrium in Process Design. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience, Multicomponent Distillation. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, Distillation. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, (Edición digital: Programas comerciales CHEMCAD HYSYS ASPEN PLUS...

3 3 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR L=C+2-F REGLA DE LAS FASES Ley de equilibrio: f(x i,y i,T,P)=0 Mezclas binarias: (C=2, F=2) L=2 Tipos de diagramas composición vs. temperatura composición vs. presión presión vs. temperatura composición del vapor vs. composición del líquido

4 4 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición vs. temperatura Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L V L+V L V L V x,y T L B + L A V L B + V L A + V L+L V L L L+V x,y T T L miscible L inmiscibles L parcialmente miscibles LLV (T,x,y)

5 5 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. composición Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L V L+V x,y P L B + L A V L B + V L A + V V x,y P P L miscible L inmiscibles L parcialmente miscibles LLV (P,x,y) L B + L A L B + V L A + V LBLB LALA L V L+V L V x,y

6 6 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR presión vs. temperatura Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. T P PAPA 0 PBPB 0

7 7 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR composición del vapor vs. composición del líquido Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. x y L miscible L parcialmente miscibles x y x y x y

8 8 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L=2+2-3=1 Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes A B V calor Cada componente se comporta como si estuviese solo. A una presión dada, siempre que estén presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a una temperatura fija y la composición del vapor es también fija PAPA 0 P A = PBPB 0 P B = P =P = PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 y A = PAPA 0 PBPB 0 + PBPB 0 y B = y B =1-y A y A =1-y B L B + L A V L B + V L A + V x,y T

9 9 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. A B V calor L B + L A V x,y T A B calor B V PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 y A = PTPT PBPB 0 y B = y A =1-y B V

10 10 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. L B + L A V x,y T A V y B =1-y A V frío PAPA 0 PBPB 0 + PAPA 0 y A = PTPT PAPA 0 frío A B A B V

11 11 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. V x,y T LALA V V frío P P A A 0 y A = frío LBLB V LALA LBLB LALA LBLB LALA

12 12 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 1 ABMax + 1AT silla 3 ABmin + 1AT min 2 ABMax + 1AT Max

13 13 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. 3 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo ternario homogéneo T x, y 2 azeótropos binarios homogéneos 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo T x, y LLV

14 14 Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte. x,y T Líquidos heterog. a su Tb L V LL Superficie de solubilidad Azeótropo binario heterogéneo LLV PP Curva V-L het Último punto V-L het... 1 azeótropo binario heterogéneo 1 azeótropo ternario homogéneo

15 TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte. 15 Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y) sumando despejando de la ecn. de eq.: V ideal V y mezcla L ideales T x A, y A Dado T ecuac. Esquema de operación para V y mezcla L ideales: ¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos (homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición máximo o mínimo! 2 ec. Con 2 incognitas: x A, y A L V L+V P=cte T eq x eq y eq

16 16 Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio K i (T) o lo que es lo mismo la calculamos teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes) T de burbuja (x i conocida) NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce K i (T), el cálculo de T de rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce y i, pero dependen de x i, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también x i. Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora: Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío T de rocío (y i conocida) (idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce K i (T), ya que se conoce x i, pero depende de y i, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también y i. Este proceso también se puede hacer gráficamente si se representa k i ·x i vs T

17 17 Cálculo de T de burbuja L V L+V x,y T a P=cte. yiyi TbTb xixi SI FIN NO SI NO Suponer T Suponer y i Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas)

18 18 Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal) Cálculo de T de burbuja SI NO SI Suponer T Suponer y i Fase V ideal y P moderadas FIN NO L V L+V x,y T a P=cte. yiyi TbTb xixi

19 19 Cálculo de T de rocío SI FIN NO SI NO Suponer T Suponer x i L V L+V x,y T a P=cte. xixi TrTr yiyi Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas)

20 20 Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición de volatilidad relativa. Concepto de VOLATILIDAD Volatilidad absoluta de A ( A ): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase gas y su fracción molar en la fase líquida. Si A comp. puro o mezcla liq. ideal la volatilidad de A coincide con su presión de vapor a T Volatilidad relativa de A respecto a B ( AB ): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B. Si mezcla L ideal si Separable por destilación si aprox. 1 Separación difícil si Separación imposible por destilación simple (azeótropos) TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS BINARIOS-P=cte.

21 21 Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios): dando valores a x i se obtiene y i Si derivamos respecto x A : Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases Si x A = 0 Si x A = 1 yAyA xAxA en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad relativa media en todo el diagrama ( mAB ) Además, la simetría de la curva de equilibrio indica: -Constancia en el valor de la volatilidad relativa media. -Idealidad del vapor.

22 22 CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media Datos:, P, x A (si Tburbuja) o y A (si Trocío), función T de burbuja (conocida x A se despeja y A y se opera) T burbuja T de rocío (conocida y A se despeja x A y se opera) T rocío (Mezcla binaria; fase V ideal) Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

23 23 Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes): Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases

24 24 Cálculo Temperatura burbuja (x i conocida) T burbuja Cálculo Temperatura rocío (y i conocida) T rocío Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes)

25 Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN. Por definición: Si tomamos como referencia el líquido, y restamos a G ML /RT, podemos escribir

26 Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN L V

27 La condición de equilibrio es Condiciones termodinámicas del equilibrio Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos: La pendiente de la recta es: Vapor ideal

28 Condiciones termodinámicas del equilibrio EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA EXPRESIÓN PARA GML ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN AMBAS CURVAS COINCIDEN Y Si tomamos como referencia el líquido, G ML /RT=0 En x=1 Y x=0

29 Condiciones termodinámicas del equilibrio


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