La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

Electroanálisis y Coulombimetría En la clasificación de los MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Con paso de i Con electrólisis En toda la solución 1- Reacción óxido.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "Electroanálisis y Coulombimetría En la clasificación de los MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Con paso de i Con electrólisis En toda la solución 1- Reacción óxido."— Transcripción de la presentación:

1 Electroanálisis y Coulombimetría En la clasificación de los MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Con paso de i Con electrólisis En toda la solución 1- Reacción óxido reducción cuantitativamente apreciable 2- Métodos exhaustivos (agotan el analito en la solución) 3- Relación área electrodo / volumen, es importante 4- Corrientes involucradas (i, amperes) y los tiempos son grandes (minutos) 5- Error relativo décimas % 6- No requiere patrones para calibrar.

2 Eap = Ec - Ea + ( cc + ck) + ( ac + ak) – IR Los sobrepotenciales de concentración y de transferencia de carga, siempre son negativos Ejemplo del Cu Cátodo : cc importante ; ck cero (reacción rápida y reversible) Anodo : ac cero (concentración muy alta es el agua), ak importante Cu 2+ + H 2 O Cuº + 1/2 O H + Eº Cu = 0,34 V; EºO 2 = 1,23 V Superficie de los electrodos 150 cm 2 ; 200 ml de sol. Cu 0,022 M y 1 M H + ; R = 0,50, oxígeno se libera a una presión de 1 at. en el ánodo 0,34 V– 1,23 V = potencial termodinámico es - 0,94 V Potenciales menos negativos no pasa i. Para una i inicial de 1,5 A E apl = -2,5 V ( cc = 0 y ak = -0,85); Al reducirse el 96% del Cu la i baja de 1,5 A a 0,08 A

3 V ECEC E C +η cc η ak -iR T minutos Eap = Ec - Ea + ( cc + ck) + ( ac + ak) – IR Pb Cd H2H2 Pb; Cd si estuvieran presente comenzarían a depositar en ese valor de potencial H 2 comenzaría a formarse en ese valor de potencial

4 Electrólisis de tres maneras: a) Potencial aplicado constante : it = iº e -kt k depende del área, del coeficiente difusión, volumen, espesor de la capa de gradiente de cc., lo que más influye es la polarización por cc. (método potenciostático) b) i electrólisis constante hay que aumentar el E apl, por lo que aumenta el E cátodo y hay codeposición (método amperostático) c) Potencial de electrodo de trabajo controlado (electrólisis potenciostática): separación es posible si los E difieren en 0,15 V o más para divalentes, para monovalentes 0,3 V y trivalentes 0,1 V

5 I anp T min Potencial aplicado constante E (voltios) T min , ,5 + 0,5 E (Cu 2+ /Cu 0 E (2 H + /H 2 Intensidad de corriente constante Instrumento para electrólisis a E cátodo controlado

6 Electrogravimetría Modifica el estado de oxidación y se mide la masa del producto (Pesar) Cu 2+ Cuº ( Cátodo; E ( Cu 2+ /Cu 0 ) = 0,34 V ) H2O 1/2 O H + ( Anodo; E (o 2 / H 2 O = 1,23 V ) Electrodo de trabajo área grande, poroso que permita la adherencia Electrodo referencia que permita distribución uniforme de corriente Interferencias ver el medio de trabajo (enmascarar, ph, etc). Por ej. Sn2+ en presencia de Pb2+, se oxida el Sn2+ a Sn4+ y se compleja con tartrato así deposito sólo el plomo.

7 Culombimetría Modifica el estado de oxidación y la cantidad de analito se calcula según la cantidad de corriente (i) involucrada. Coulomb (C) = cantidad de carga que se transporta 1 amper / s 1 Faraday C carga relacionada con un mol de electrones Métodos culombimétricos : a)Precisos como los volumétricos y gravimétricos b)Rápidos, se puede hacer cálculos por parámetros físicos para relacionar masa con el parámetro medido, no requieren calibrado Dos técnicas : a)Potenciostática (potencial electrodo de trabajo cte) o Culombimetría directa b) Amperostática (i cte hasta final de la reacción) o titulación culombimétrica

8 a)Culombimetría Potenciostática : Q = 0 I. dt Similar a la electrogravimetría pero no se pesa. Se aplica para elementos inorgánicos cátodo más adecuado el de Hg. Ejemplos :(Fe 2+ a Fe +3 ) ; (H 3 AsO 3 a H 3 AsO 4 ) t I anp T min Potencial aplicado constante

9 b) Valoraciones coulombimétricas : Q = I. T Agente titulante se genera electrolíticamente por una i cte. Ejemplos : Hg(NH 3 )Y = Hgº + 2 NH 3 + HY 3- Agº Ag + Titular Haluros Cl - Requisitos como en todas las titulaciones

10 Titulación de Karl-Fisher Se basa en la Reacción descrita por Bunsen en 1853: 2 H 2 O + SO 2 + I 2 H 2 SO HI INVOLUCRA LA REDUCCIÓN DEL YODO POR EL SO2 EN PRESENCIA DE AGUA C 5 H 5 N · I 2 + C 5 H 5 N · SO 2 + C 5 H 5 N + H 2 O 2 C 5 H 5 N · HI + C 5 H 5 N · SO 3 C 5 H 5 N · SO 3 + CH 3 OH C 5 H 5 N(H)SO 4 · CH 3 Ideal para productos con extremadamente baja humedad (0,03 % ) El Iodo se genera elctrolíticamente para titular agua

11 El uso de reactivos lábiles Titulaciones culombimétricas vs. volumétricas Culombimétr iaVolumetría Preparación de las soluciones estándarNo Sí Normalización de valorante No Sí Uso de reactivos lábiles (Br 2 ; Cl 2 ; Ag 2+ )SencilloDificil CO 2 libre de K(OH) o Na(OH) valorantesSencillo Posible Efectos de dilución durante la valoración No Sí Determinación de microvolúmenes Sí Difícil Economía de reactivo Máxima Depende Automatización Perfecto Posible Mando a distancia Perfecto Posible Detección de punto final Igual para ambas técnicas Costo Similares

12 CONDUCTIMETRIA CONDUCTANCIA : i = E/ R L es la conductancia de una solución es la inversa de la resistencia eléctrica L = k. A / l A = área de electrodo; l = distancia entre eléctrodos; k = Ω -1 cm- 1 Ω -1 = ohm -1 o Siemens = S Conductancia específica o Conductividad Es la conductancia de un cubo de líquido de 1 cm de lado Conductancia Equivalente Λ Es la conductancia de un equivalente electroquímico de soluto contenido entre electrodos separados por 1 cm Ej. Solución 1,0 N requerirá electrodos con áreas de 1000 cm2; una solución 0,1 N necesitará cm2 de electrodos. Fe 2 (SO 4 ) 3 2 Fe SO 4 2-

13 Puente de Wheatstone para mediciones de resistencias

14 Titulaciones Conductimétricas Ventaja principal es su aplicabilidad a la titulación de soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta HCl M con Na(OH) HAc M con Na(OH)


Descargar ppt "Electroanálisis y Coulombimetría En la clasificación de los MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Con paso de i Con electrólisis En toda la solución 1- Reacción óxido."

Presentaciones similares


Anuncios Google