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LIPIDOS Bioquímica Dra. María Sofía Giménez Tema:4 2012.

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1 LIPIDOS Bioquímica Dra. María Sofía Giménez Tema:4 2012

2 LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

3 LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

4 ¿Que es un lípido? Son los derivados reales ó potenciales de los ácidos grasos y substancias relacionadas Clasificación y propiedades H-(CH 2 ) n -CO-O- R Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23

5 Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades A) GlicéridosB) Ceras A) FosfolípidosB) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

6 Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades A) Glicéridos B) Ceras A) FosfolípidosB) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos A) Glicéridos Son ésteres de ácidos grasos y glicerina A) Glicéridos Son ésteres de ácidos grasos y glicerina H-(CH 2 ) n -CO-O- CH 2 H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH H-(CH 2 ) n¨ -CO-O- CH 2

7 Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades A) GlicéridosB) Ceras A) FosfolípidosB) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos B) Ceras Funden entre 40 y 120ªC Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES 12 A 15 % ACIDOS LIBRES 10 A 16 % HIDROCARBUROS H-(CH 2 ) n -CO H-(CH 2 ) n´ - O n´ de 19 a 31 n de 12 a 20

8 Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades A) GlicéridosB) Ceras A) FosfolípidosB) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos A) Fosfolípidos A) Fosfolípidos fosfátidos fosfoglicéridos Esteres de ácidos grasos y ácido fosfórico CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH O-H O CH 2 -O- P-O-X

9 Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades A) GlicéridosB) Ceras A) FosfolípidosB) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos B) Glicolípidos B) Glicolípidos Glicosilglicéridos Esteres de ácidos grasos y glicósidos de la glicerina CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH 2 CH CHOH CH -O- CH 2 CHOH CHOH-CHOH O

10 Clasificación según su complejidad: Lípidos sencillos Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes Lípidos compuestos Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes Clasificación y propiedades A) GlicéridosB) Ceras A) FosfolípidosB) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos Derivados de esfingosina CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO (X=Y=H) Ejemplo Ceramidas X=-COR Y=H

11 Solubilidad en agua: Los lïpidos contienen grupos polares y cadenas alifáticas no polares. Las moléculas con parte hidrófila y parte hidrófoba se conocen como Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser: InsolublesSolubles y Esponjadas Insolubles, Solubles y Esponjadas Clasificación y propiedades

12 Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser: InsolublesSolubles y Esponjadas Insolubles, Solubles y Esponjadas Insolubles Insolubles : Los que contienen pocos grupos polares, no interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y ni se suspenden ni se emulsionan en agua. Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y permanecen siempre separados de la fase acuosa. Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución. Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles, colesterol y ácidos grasos totalmente protonados Clasificación y propiedades

13 Solubilidad en agua: Anfipáticas Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo las moléculas anfipáticas pueden ser:Solubles Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad finita en agua. A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares. Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos fosfatídicos. A mayor concentración que su solubilidad se forman micelas Clasificación y propiedades

14 Solubilidad en agua: CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA = CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA SOLUBILIDAD MOLECULAR Micelas Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con la disolución y otras micelas Clasificación y propiedades

15 Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Al aumentar la concentración se forman agregaciones mayores de las micelares en varilla. Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas : cilíndricas, hexagonal, cúbicas. Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas laminares ó Lamelas Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso después de la deshidratación de los lípidos Clasificación y propiedades

16 Solubilidad en agua: Fases liquido - cristalinas Mayores concentraciones de lamelas pueden originan estructuras bicapa vesiculares Clasificación y propiedades

17 Solubilidad en agua: Temperatura de Krafft Por debajo de una T o están disueltos o en forma cristalina, pero no forman micelas. Calentando, funden en un pequeño intervalo de temperaturas y el agua penetra en la red y da micelas. Esa T se conoce como de Krafft y es mayor a mayor punto de fusión y menor a mayor facilidad para penetrar el agua en la red (más grupos polares). En mezclas de substancias anfipáticas la T es intermedia entre las de las substancias puras. Clasificación y propiedades

18 LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

19 Fuentes naturales GLICERIDOS Palmáceas Coco

20 Olivo Girasol Fuentes naturales GLICERIDOS

21 Cacahuete Algodón Fuentes naturales GLICERIDOS

22 Colza Lino Soja Fuentes naturales GLICERIDOS

23 Pescado (Bacalao) Fuentes naturales GLICERIDOS

24 Manteca (Cerdo) Fuentes naturales GLICERIDOS

25 CLASIFICACIÓN GLICERIDOS Según los ácidos grasos Según el grado de esterificación A) Hologlicéridos (los 3R-COOH iguales) B) Heteroglicéridos (Con R-COOH diferentes) A) monoglicéridosB) Diglicéridos C) Triglicéridos

26 CLASIFICACIÓN TRIGLICERIDOS Según sean líquidos ó sólidos Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal como vegetal Según el grado de insaturación A) AceitesB) Grasas A)SaturadosB) Insaturados

27 Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas Hexanoico H-(CH 2 ) 5 -CO-O- H Coco -- 0,8% Aceite de Octanoico Coco -- 5,5 a 9,9% Aceite de Palma -- 3 a 4% H-(CH 2 ) 7 -CO-O- H

28 Laurico Coco a 52% Aceite de Palma a 52% H-(CH 2 ) 11 -CO-O- H Caprico H-(CH 2 ) 9 -CO-O- H Coco -- 4,4 a 9,5% Aceite de Palma -- 3 a 7% Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas

29 Miristico H-(CH 2 ) 13 -CO-O- H Algodón -- 0,5% Aceite de Palma a 17% Soja -- 14% Coco a 19% Sésamo -- 0,1% Palmítico H-(CH 2 ) 15 -CO-O- H Algodón -- 21,9% Aceite de Palma -- 6,5 a 9% Soja -- 14% Coco -- 7,5 a 10,5% Sésamo -- 8,2 a 9,4% Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas

30 Araquidico Algodón -- 0,1% Aceite de Coco -- 0 a 0,4% Sésamo -- 0,8 a 1,2% H-(CH 2 ) 19 -CO-O- H Estearico Palma -- 1 a 2,5% Coco -- 1 a 3% H-(CH 2 ) 17 -CO-O- H Algodón -- 1,9% Aceite de Sésamo -- 3,6 a 3,7% Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas

31 Oleico Palma a 19% Coco -- 5 a 8% C 17 H 33 -CO-O- H Algodón -- 30,7% Aceite de Sésamo a 45% Cis-9 Soja -- 23% Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas

32 Linoleico Palma -- 0,5 a 2% Coco -- 1,5 a 2,5% C 17 H 31 -CO-O- H Algodón -- 44,9% Aceite de Sésamo a 48% Cis-9 Soja -- 35% Cis-12 Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas

33 Linolénico Aceite de Soja -- 8% Cis-9Cis-12Cis-15 C 17 H 29 -CO-O- H Araquidónico Algodón -- 0,1% Aceite de Cis-5Cis-11Cis-14Cis-8 C 19 H 29 -CO-O- H Acidos grasos constituyentes Aceites y grasas

34 Importancia biológica Aceites y grasas Reservas energéticas Producen más calorías por gramo que los carbohidratos y las proteínas.

35 Importancia biológica Aceites y grasas Protección de pérdidas de calor Los triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente. También los animales marinos tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor

36 Importancia biológica Aceites y grasas Glicéridos no esenciales Los animales los sintetizan a partir de otros componentes de la dieta (Carbohidratos y Proteínas) La síntesis se realiza en el hígado y existe una renovación continua de los depósitos almacenados A veces los de la dieta pueden modificarse (hidrogenarse) antes de almacenarse, pero las cadenas cortas se metabolizan y rara vez se encuentran en los depósitos.

37 Importancia biológica Aceites y grasas Acidos grasos esenciales Los animales son incapaces de sintetizar ciertos ácidos polienoicos que se consideran esenciales para su crecimiento Ejemplos: Linoleico,, linolénico y araquidónico Entre otras funciones los ácidos grasos esenciales se consideran precursores de las Prostaglandinas (liquido seminal de la oveja y el hombre) antiagregantes de plaquetas

38 Importancia biológica Aceites y grasas Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH=CH-CH 2 -CH CH -CH 2 - CH=CH CH CH 2 -(CH 2 ) 3 - CH 3 HOOC -(CH 2 ) 2 - CH 2 CH CH 2

39 Importancia biológica Aceites y grasas Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH=CH-CH 2 -CH CH -CH 2 - CH=CH CH CH 2 -(CH 2 ) 3 - CH 3 HOOC -(CH 2 ) 2 - CH 2 CH CH 2 OH HOO

40 Importancia biológica Aceites y grasas Acidos grasos esenciales Síntesis enzimática de Prostagladina E a partir de ácido araquidónico CH- CH=CH-CH CH -CH 2 - CH=CH CH CH 2 -(CH 2 ) 3 - CH 3 HOOC -(CH 2 ) 2 - CH 2 CH CH 2 OH HOO

41 Importancia biológica Aceites y grasas Acidos grasos esenciales También otras implicaciones como en la fotosíntesis de otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas de la evolución. Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados, 8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados Importancia de los poli insaturados, que son cis y no conjugados (Un CH 2 entre cada dos enlaces dobles)

42 Aislamiento y caracterización Aceites y grasas Aislamiento - Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO 3 - Cromatografia líquido-líquido - Cromatografia gas-líquido (metil esteres) Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo -CH=CH- + I 2 -CHI-CHI- El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato

43 Caracterización - Insaturaciones: Indice de iodo -CH=CH- + I 2 -CHI-CHI- El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato - Insaturaciones: Absorción UV (para conjugados) - Insaturaciones: I.R., R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans) - Insaturaciones: Otras reacciones químicas y M. S. Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO 4 OsO 4, O 3 etc.) Aislamiento y caracterización Aceites y grasas

44 Caracterización - Insaturaciones: Número de protones olefínicos - R.M.N. - Grado de esterificación glicéridos - R.M.N. - Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso con HCl 0,5N y fenolftaleina Aislamiento y caracterización Aceites y grasas

45 LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

46 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

47 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas HIDROGENACION RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H 2 Condiciones suaves: Ni + H 2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC) En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester. RCH 2 -CH 2 -R´-CO-O-R¨ Se consigue: - mayor punto de fusión - migraciones de enlaces y cambios estereoqímicos - menor capacidad de enranciamiento (oxid. Alílica) con formación de aldehidos y ácidos volátiles de mal olor

48 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas HIDROGENACION RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H 2 Condiciones suaves: Ni + H 2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC) En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester. RCH 2 -CH 2 -R´-CO-O-R¨ Se emplea: - Industria de margarinas, chocolate y grasas para cocinar. - Aceites baratos (soja, algodón, maiz) a margarinas.

49 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

50 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas SAPONIFICACION R-CO-O-R´ + H 2 O + CaO (R-CO-O) 2 Ca + R´-OH Método de Krebisch (En España a gran escala) 1- Saponificación Con agua de cal da jabón cálcico y aguas glicerinosas. 2- Maduración Separar aguas glicerinosas 3- Lavado Elimina glicerina que pudiera quedar 4- Ebullición con NaOH Se obtiene jabón sódico (de grano) y precipita carbonato cálcico que se separa por la parte inferior de la cuba.

51 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas SAPONIFICACION R-CO-O-R´ + H 2 O + CaO (R-CO-O) 2 Ca + R´-OH Historia Tribus Germanas época de Cesar Hervían sebo de cabra con potasa (Obtenida por lixiviación de las cenizas del fuego de leña)

52 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas SAPONIFICACION R-CO-O-R´ + H 2 O + CaO (R-CO-O) 2 Ca + R´-OH Tipos de jabones Según tipo de procesamiento del jabón sódico -Batido con aire (Para que flote) -Adición de perfumes y colorantes -Adición de germicidas -Adición de alcohol (Para hacerlo transparente)) -Jabón potásico (Jabón blando)

53 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas DETERGENTES SO 3 Na R Sales sódicas de ácidos sulfónicos Obtenidos de R-X con cat Friedel Crafts y sulfonación Los detergentes no iónicos son poliéteres obtenidos de oxido de etileno

54 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas TRANSESTERIFICACION R-CO-O-R´ + CH 3 OH R-CO-O-CH 3 + R´-OH Catalizada por: Sn, Pb, Zn, Cd - Enfriando precipitan los más pesados - Calentando destilan los más volátiles - Por destilación fraccionada se obtienen ácidos puros - Por reducción de esteres metílicos alcoholes de cadenas largas (Y PAR) para síntesis orgánica.

55 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas HIDROGENOLISIS R-CO-O-R´ + H 2 R-CH 2 OH + R´-OH 1)- Cat + H 2 (200 a 600 Atm. y 250 a 350ºC) 2)- EtOH + Na -Método de Bouveault-Blanc (Aún en pequeñas empresas) Los alcoholes se emplean como tensoactivos y para obtener esteres de cadena larga.

56 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

57 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES - Son aceites con alto contenido en glicéridos con 2 ó 3 enlaces dobles como el aceite de linaza ó tung Como componentes de pinturas y barnices, el secado consiste en una polimerización catalizada por oxígeno del aire. Preparación de estandóleos.- Consiste en isomerizar dienos a 300ºC en atmósfera inerte para obtener dienos conjugados que sean mejores secantes

58 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Mecanismo del secado R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨. O-O.... R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨ O-O....

59 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Mecanismo del secado R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨. O-O.... R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨ O-O.... R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨ O-O.. O-O.. O-O A B I Los radicales A y B reaccionan con I polimerizando especialmente en posiciones conjugadas y terciarias

60 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Aceites maleicos y estirenados - Son modificaciones de los agentes secantes para hacer más adherente e impermeable la película, por polimerización con maleico ó estireno. R-CH CH-R´-COOR¨ CH O=C C=O O CH 2 Ph-CH HC-Ph

61 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Resinas Gliceroftálicas - Policondensación de ácido graso secante en el C central de la glicerina con anhídrido t-ftálico. O-C=O CH 2 -(CH 2 ) n - CH=CH-R HO-CH 2 -CH-CH 2 - O-CO--CO-O- CH 2 -CH-CH 2 - O- O-C=O R - CH=CH-(CH 2 ) n CH 2

62 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH 2 CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH

63 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH 2 CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH

64 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH 2 CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH

65 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH 2 CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH

66 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico CH 2 CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH R O-C-(CH 2 ) n O CH CH

67 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas ACEITES SECANTES a partir de aceite de Ricino: 82% de ester del ácido Ricinoleico CH 3 -(CH 2 ) 4 - CH 2 -CH-CH=CH-CH 2 -(CH 2 ) 6 -COOR OH-H 2 O CH 3 -(CH 2 ) 4 - CH=CH-CH=CH-CH 2 -(CH 2 ) 6 -COOR ClOH CH 3 -(CH 2 ) 4 - CH-CH=CH-CH-CH 2 -(CH 2 ) 6 -COOR OHCl-HCl CH 3 -(CH 2 ) 3 - CH=CH-CH=CH-CH=CH -(CH 2 ) 6 -COOR -H 2 O También esteres para fibras textiles de ricinoleico

68 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

69 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas AMINAS, NITRILOS Y SALES DE AMONIO R -COOR´ Calor + NH 3 R -CN´ R -CN+ H 2 R -CH 2 -NH 2 (+) + Cl-CH 3 R -CH 2 -NH 2 -CH 3 (-) Cl Lubricantes, plastificantes y agentes de flotación Emulgentes para alquitranes de carretera condensadas con acrilonitrilo. También como bactericidas, como plastificantes de resinas epoxi y como dispersantes de pigmentos Detergentes catiónicos con propiedades bacteriostáticas.

70 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas APLICACIONES - Alimentación -Hidrogenación - Jabones y detergentes - Saponificación - Pinturas y barnices - Aceites secantes - Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos - Otros derivados - Esteres, resinas etc.

71 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas CLORUROS DE ACIDO, AMIDAS y ESTERES R -COOH+ PCl 3 (Cl 2 SO ó Cl 2 CO)R -CO-Cl + R´-NH 2 R -CO-NHR´ Impermeabilizante de celulosa tejida como esteres Tensoactivos no iónicos por esterificación de epóxidos. R -CO-Cl R -COOH + n CH 2 -CH 2 O Ac. dicloro esteárico para aceites lubricantes

72 REACCIONES Y APLICACIONES Aceites y grasas OTRAS APLICACIONES Oxidación de Ac. oleico Ac. Pelargónico +Ac. Acelaico CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH -(CH 2 ) 7 -COOH O2O2 CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH-CH -(CH 2 ) 7 -COOH O CH 3 -(CH 2 ) 7 -COOH + HOOC-(CH 2 ) 7 -COOH

73 LIPIDOS CLASIFICACIÓN Y PROPIEDADES GLICERIDOS REACCIONES Y APLICACIONES DE LOS GLICERIDOS LIPIDOS COMPUESTOS

74 Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

75 FOSFOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS FOSFOGLICERIDOS Acido fosfatídico (X=H) CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH O-H O CH 2 -O- P-O-X n y n´ varian y los acidos insaturados preferentemente en n´

76 FOSFOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS FOSFATILCOLINAS - LECITINAS CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH O-H O CH 2 -O- P-O-X X= -CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 3 (+)

77 FOSFOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS FOSFATILDIETANOLAMINAS CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH O-H O CH 2 -O- P-O-X X= -CH 2 -CH 2 -NH 3 (+)

78 FOSFOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS FOSFATILSERINAS CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH O-H O CH 2 -O- P-O-X X= -CH 2 -CH-NH 3 (+) COOH

79 FOSFOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS FOSFATILINOSITOLES CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH O-H O CH 2 -O- P-O-X X= OH

80 FOSFOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS IMPORTANCIA BIOLOGICA - Componentes esenciales de membranas celulares - Implicados en procesos como: transporte activo coagulación de la sangre enfermedades de sistema nervioso cancer - Punto de fusión de una parte de la molécula (cadena) inferior al de fusión normal.

81 LIPIDOS COMPUESTOS Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

82 Las moléculas de lípidos son insolubles en agua, pero se disuelven en disolventes orgánicos. Constituyen casi el 50% de la masa de las membranas plasmáticas, siendo el resto casi todo proteínas. El tipo de lípido que conforma las membranas se denomina FOSFOLÍPIDOS. dos colas hidrocarbonadas hidrofóbicas. Ác. Grasos de distinta longitud (14-24 átomos de C). Cabeza polar

83 En gral. Las membranas de las bacterias están compuestas por un solo tipo de fosfolípido y no contienen colesterol, pero tienen una pared celular que las protege. Células eucariotas predominan 4 tipos de fosfolípidos. Fosfatidilcolina Esfingomielina Fosfatidilserina Fosfatidiletanolamina Las membranas plasmáticas no solo están compuestas de lípidos sino que también las conforman proteínas e hidratos de carbono.

84 GLICOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS GLICOSIL-GLICERIDOS CH 2 - O -CO -(CH 2 ) n -H H-(CH 2 ) n´ -CO-O- CH 2 CH CHOH CH -O- CH 2 CHOH CHOH-CHOH O

85 LIPIDOS COMPUESTOS Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes A) Fosfolípidos B) Glicolípidos C) Esfingolípidos y otros lípidos

86 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOSINA CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO (X=Y=H) - Esfingosina y dihidro esfingosina, en grasas animales, tejidos del páncreas, cerebro y medula espinal - Es el producto del metabolismo lento de esfingolípidos

87 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOSINA CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO (X=Y=H) - Los esfingolípidos junto con los fosfoglicéridos juegan un papel importante en las membranas celulares

88 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOMIELINAS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Contienen Ac. Estearico y palmítico las de pulmón Y= O-H O -P-O-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 3 (+) Fosfatil colina

89 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS ESFINGOMIELINAS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Otras contienen Ac. lignocérico y nervónico Y= O-H O -P-O-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 3 (+) Fosfatil colina

90 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS CERAMIDAS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Con los carbohidratos forman glicósidos conocidos como cerebróxidos Y= H

91 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS CEREBROXIDOS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Antiguamente se conocían como glicoesfingolípidos Y= -glucósido ó - galactósido

92 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS CEREBROXIDOS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Cerasina - Contiene Ac. Lignocérico Nervona y oxinervona - Contienen Ac. Nervónico Frenosina - Contiene Ac. Cerebrónico Y= -glucósido ó - galactósido

93 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS PSICOSINA CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -H Se forma en la hidrólisis alcalina de cerebrósidos Y= -glucósido ó - galactósido

94 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS SULFATIDOS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Se encuentran en tejidos del cerebro Y= -galactósido con -OH de C-3 como -O-SO 3 H

95 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS CERAMIDA-POLIHEXOSIDOS CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Son las responsables de la antigenicidad de los grupos sanguíneos A y B Y= glicósidos de di tri y oligosacáridos de glucosa y galactosa

96 ESFINGOLIPIDOS LIPIDOS COMPUESTOS GLOBOSIDO CH 3 -(CH 2 ) 12 -CH=CH-CH-CH- CH 2 NH-X O- YHO X= -CO-R Está en los hematies Y= gluco-galacto- galacto-galacto-NHAc

97 Colesterol En las células eucariotas existe una gran cantidad de colesterol intercalado entre los fosfolípidos. Se orientan con sus grupos OH hacia las cabezas polares de los mismos; sus anillos esteroides (planos y rígidos), interactúan y en parte inmovilizan al primer fragmento de las colas hidrofóbicas. De esta manera el colesterol hace que las partes más cercanas a las cabezas polares estén más rígidas, disminuyendo la permeabilidad de la bicapa a pequeñas moléculas solubles. También el colesterol impide que las cadenas hidrocarbonadas se junten y se cristalicen.

98 OH Se esterifica con ácidos grasos (16:0, 18:0, 18:1, 18:2) Colesterol (C27)

99 colesterol esterificado alimentos de origen animal colesterol esterasa pancreática micela mixta + ácidos biliares ácidos grasos y monoglicéridos dietarios (100% de hidrólisis)

100 micela mixta Colesterol libre Ácidos grasos Monoglicéridos Colesterol esterificado Triglicéridos quilomicronesquilomicrones Fosfolípidos célula intestinal lumen intestinal

101 El colesterol esterificado se incorpora a los quilomicrones que la célula intestinal exporta, primero a la linfa y posteriormente al torrente circulatorio.

102 colesterol dietario colesterol biliar micela mixta célula intestinal colesterol libre colesterol esterificado colesterol y otros esteroles lumen intestinal 50% transportadores

103 CE HDL rQm LDL VLDL Colesterol Neosíntesis RETICULO ENDOPLASMICO BILIS PLASMA Col Colesterol Sales Biliares CE Colesterol Metabólicamente Activo Síntesis Sales Biliares VLDL Dieta Transporte reverso ORIGEN Y VIAS METABOLICAS DEL COLESTEROL EN EL HEPATOCITO ? ? ? ?

104 VIAS DE SINTESIS DE SALES BILIARES Colesterol Oxisteroles 7 -Hidroxi- Colesterol 7 -Oxisteroles Hidroxilados Colesterol 7 -Hidroxilasa Cyp7a Oxisterol 7 -Hidroxilasa Cyp7b Colato Quenodeoxicolato

105 CATABOLISMO DE COLESTEROL HEPATICO Y SINTESIS DE SALES BILIARES (2001) Colesterol Dieta Neosintesis 7 -OH-Col Cyp7a1 25-OH-Col 27-OH-Col 24-OH-Col Col-25/27-Hidroxylase Col-24-Hidroxylase Cyp7b1 Cyp39a1 Oxysterol-7 OHlasa 7 -OHlated-Col 3 -OH- 5 -C27 Steroid dehidrogenase Sales Biliares Primarias

106 ESTRUCTURA QUIMICA DE ACIDOS BILIARES (PRIMARIOS, SECUNDARIOS) Ac. Cólico Acido Deoxicólico Ac. Quenodeoxicólico Colesterol 1rias 2rias

107 Secreción Biliar: Necesaria para la digestión y absorción de lípidos. Rol central en la homeostasis del colesterol corporal. Excreción de xeonobióticos liposolubles y toxinas endógenas. Rol inmunológico por secreción de IgA-secretora. FISOLOGIA DE LA SECRECION BILIAR

108 SALES BILIARES : CIRCULACION ENTEROHEPATICA Síntesis 0,5 g/d Hígado IBAT IBABP Retorno 95% Excreción 5% 0,5 g/d

109 SINGNIFICADO FISIOLOGICO DE LA SECRECION DE SALES BILIARES Su síntesis y excreción fecal representa una vía muy relevante de excreción de colesterol corporal en exceso. Sales biliares y Lecitina en la bilis solubilizan el colesterol biliar, evitando que precipite el colesterol en la vía biliar. Facilita la digestión de lípidos dietéticos (triglicéridos) junto al jugo pancreático. Facilitan la absorción de vitaminas liposolubles.

110 - Digestión y absorción de lípidos. - Transporte de lípidos. - Metabolismo del colesterol. Regulación molecular. - Degradación y biosíntesis de los lípidos. Cuerpos cetónicos.

111 Hígado Estómago Vesícula Sales biliares Páncreas Intestino delgado (Enz.Hidrol.Panc.) Triglicéridos transportados por VLDL Tejido adiposo Ac. grasos / albúmina Triglicéridos transportados/ Quilomicrones Tejido adipo so Músculo Hígado Corazón

112 ESTRUCTURA DE UNA LIPOPROTEINA Proteína Fosfolípidos Colesterol Esteres de Colesterol Triacilglicéridos

113

114 Clases de Lipoproteínas Tipo Lípido principal transportado QuilomicronesTriglicéridos (intestinales) VLDLTriglicéridos (del hígado) LDLColesterol esterificado (CE) HDL Colesterol

115 Los lípidos absorbidos en la mucosa intestinal pasan a los vasos linfaticos en forma de quilomicrones QUILOMICRONES

116 Tejido adiposo hígado Conducto linfático torácico Los quilomicrones circulan por el conducto linfático torácico hasta la sangre venosa

117 117 DIGESTIÓN Y ABSORCIÓN DE LIPIDOS DE LA DIETA 1) Las sales biliares emulsionan las Grasas formando micelas. 4) Los TAG son incorporados con colesterol y Apolipoproteínas en los QUILOMICRONES. 5) Los QUILOMICRONES viajan por el Sistema Linfático y el Torrente sanguíneo hacia los Tejidos. 6) La Lipoproteínlipasa activada por apo-C en los capilares convierten los TAG en AG y Glicerol. 7) Los AG entran a la célula. 8) Los AG son Oxidados como combustible o re-esterificados para almacenamiento. 2) Lipasas intestinales degradan los Triglicéridos 3) Los Ácidos Grasos y otros productos de la digestión son tomados por la mucosa intestinal y convertidos en TAG.

118

119 Enzimas que intervienen en el Metabolismo de las lipoproteínas plasmáticas LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) Pared de Cél. endoteliales Lecitin Colesterol Acil Transferasa (LCAT) HDL LIPASA HEPATICA (LH) + CII + AI Sinusoides hepáticos

120 ACCION DE LA LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) Y LIPASA HEPATICA (LH) H 2 C-O-C-CH 2 -R 1 CH H 2 C-O-C- CH 2 - R 3 R 2 -CH 2 –C-O- = O = O O = H 2 C- OH CH 2 H 2 C- OH R 2 -CH 2 –C-OH O = + TRIGLICER IDO GLICER OL AC- GRASO HIGAD O T.ADIPOS O, MUSCUL AR, MAMARI O

121 Acción de Lecitin Colesterol Acil Transferasa ( LCAT) Colesterol Ester de Colesterol Lecitin colesterol Acil Transferasa (LCAT) Fosfatidilco lina Lisofosfatidilc olina

122 Esterificación del colesterol intracelular Colesterol acil CoA-Colesterol Transferasa (ACAT) Acil-CoA CoA- SH Ester de Colesterol

123 ESTRUCTURA DE UN QUILOMICRON Apolipoprote inas Fosfolípi dos Triglicéridos y Esteres de colesterol Colestero l

124 Metabolismo de Quilomicrones E CII B48 TG AI CII E HDL LP L CII B48 TG QUILOMICR ONES E B48 TG QM remanente s LRP HIGADO

125 TAG

126 IDL Metabolismo de las VLDL, IDL, LDL HIGADO VLDL HDL VLDL Lipasa Hepátic a TEJIDO PERIFERICO Apo CII, E Lipoprot eín Lipasa TEJID O ADIPO SO TG AG Apo C Apo B-100 Apo B-100 Apo CII Apo E Apo B-100 Apo E Colesterol Esterificado TG VLDL HDL LDL Apo B-100 CETP: Proteína de transporte de esteres de colesterol

127 Receptores de lipoproteínas R. relacionados a LDL (LRP) R. de LDL R. recolectores Apo B100 LDL, VLDL, IDL Apo E QM, HDL LDL modificadas macrófagos Proteína ABC 1 Apo A Transporte inverso del colesterol HDL nacienteR. SR-BI (HDL)

128 RECEPTORES LDL

129 Internalización de LDL - Receptores de LDL regulables y saturables por los niveles de colesterol

130 Captación del Colesterol de las LDL por endocitosis facilitada por receptor

131 CET P Metabolismo de HDL VLDL IDL QM LHLH HIGADO A,C,E Intestino HDL discoide HDL 2 TGTG CECE HDL 3 TEJIDO EXTRAHEPATICO Col libre

132 ARTERIOESCLEROSIS Enfermedad progresiva con formación de placas calcificadas fibrosas Se relaciona con niveles elevados de colesterol plasmático Mutaciones puntuales en receptor

133 Formación de placa de ateroma -Lesión en la capa de células que revisten la luz de la arteria. -Endotelio lesionado se hace permeable a LDL y hay invasión de monocitos y macrófagos. -Acción de macrófagos y formación de células espumosas. -Factor de crecimiento, células musculares lisas se multiplican y migran a la zona lesionada. -Migración de plaquetas. -Formación del ateroma que cierra la luz de los vasos sanguíneos. -Lesión oxidativa de LDL por radicales libres de las células.

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