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CINÉTICA QUÍMICA Unidad 3 1 Relación [A] con t Contenidos 1.- Velocidad de reacción (estudio cualitativo). 1.1. Expresión de la velocidad de una reacción.

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2 CINÉTICA QUÍMICA Unidad 3 1 Relación [A] con t

3 Contenidos 1.- Velocidad de reacción (estudio cualitativo) Expresión de la velocidad de una reacción química Factores que afectan a la velocidad de reacción. 2.- Ecuación y constante de velocidad Orden de reacción. Forma de determinarlo 3.- Mecanismos de reacción. Molecularidad. 4.- Teoría de las colisiones. Energía de activación. 5.- Factores de los que depende la velocidad de una reacción. 2

4 Finalidad de la cinética química La rapidez con la que tiene lugar una reacción. Los factores que afectan a la rapidez de la reacción. El estudio del mecanismo de las reacciones. La mayoría de reacciones sucede a través de etapas o pasos intermedios que constituyen en conjunto el mecanismo de la reacción. La cinética química es la parte de la química que trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través del cual los reactivos se transforman en productos. 3

5 Concepto de velocidad de reacción La velocidad de reacción representa la rapidez con que tiene lugar la transformación química de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los productos. Velocidad media: se mide a partir de la disminución de la concentración de un reactivo o el aumento de la concentración de un producto en un intervalo de tiempo. Por cada a mol/L de A que se consume, también desaparecen b mol/L de B, mientras que se producen c mol/L de C y d mol/L de D. Por ello hay que dividir cada variación de concentración por su correspondiente coeficiente estequiométrico. 4

6 Se expresa mediante la derivada de la concentración con respecto al tiempo de un reactivo o un producto, dividida por su correspondiente coeficiente estequiométrico y tomada siempre como valor positivo. 5

7 Ejemplo de velocidad de reacción Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO 2 (g) Tiempo (s) [Br 2 (mol/l)vel. media · 10 – · 10 – · 10 – · 10 –

8 Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO 2 (g) La velocidad puede expresarse como: d[Br 2 ] d[HCOOH ] d[CO 2 ] d[HBr] v = – = – = = dt dt dt 2 · dt Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO 2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo. 7

9 Expresión de la velocidad de una reacción química En la reacción estándar: aA +bB cC +dD Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo – delante de las concentraciones de éstos. 8

10 Ejemplo: Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g) 2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g) d[NH 3 ] d[O 2 ] d[N 2 ] d[H 2 O] v = – = – = = 4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt 9

11 Ecuación de velocidad Es una expresión matemática que relaciona la velocidad instantánea de una reacción en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento. En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aA +bB cC +dD Donde v es la velocidad instantánea y k la constante de velocidad, característica de cada reacción. Su valor depende de la temperatura a la que ésta se lleva a cabo pero es independiente de las concentraciones de los reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuación de velocidad. Es importante señalar que m y n no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos a y b, sino que se determinan experimentalmente. 10

12 Ecuación de velocidad (cont). A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con K C o K P ) Ejemplos: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k · [H 2 · [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H 2 · [Br 2 1/2 Nota: El valor de k depende de cada reacción. 11

13 Orden de reacción En la expresión: v = k · [A n · [B m se denomina orden global de la reacción al valor suma de los exponentes n + m. Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B. 12

14 Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g)v = k · [H 2 · [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g)v = k · [H 2 · [Br 2 1/2 H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k · [H 2 · [I 2 – Reacción de segundo orden (1 + 1) – De primer orden respecto al H 2 y de primer orden respecto al I 2. H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H 2 · [Br 2 ½ – Reacción de orden 3 / 2 (1 + ½) – De primer orden respecto al H 2 y de orden ½ respecto al Br 2. 13

15 Determinación de la ecuación de velocidad Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2. 14

16 Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla ,350,50,2535,670,250,50212,830,25 Experienciav (mol·l –1 ·s –1 )[H 2 O] (mol/l)[CH 3 -Cl] (mol/l)

17 Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g) CH 3 -OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla anterior. v = k · [CH 3 -Cl n · [H 2 O m En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H 2 O luego el cambio de v se debe al cambio de [CH 3 -Cl. Como al doblar [CH 3 -Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 - Cl es 1. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3 -Cl luego el cambio de v se debe al cambio de [H 2 O. Como al doblar [H 2 O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H 2 O es 2. v = k · [CH 3 -Cl · [H 2 O 2 Y el orden total de la reacción es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 1814 mol –2 l 2 s –1. 16

18 v = k · [CH 3 -Cl n · [H 2 O m También puede calcularse usando logaritmos: log v = log k + n · log [CH 3 -Cl + m · log [H 2 O Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos k y [H 2 O : log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos k y [CH 3 -Cl log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = = 1 ; m = = 2 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50) 17

19 a) b) Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O 2 (g) 2 NO 2 (g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO] 2 ·[O 2 ] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6, mol -2 L 2 s -1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L -1 ) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O 2 ] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O 2 ] = 0,420 M Sustituyendo los datos resulta: a) a) v = 6, M -2 s -1. (0,100 M) 2. 0,210 M = 1,37·10 -5 mol L -1 s -1 b) b) v = 6, M -2 s -1. (0,200 M) 2. 0,420 M = 1,09·10 -4 mol L -1 s -1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (2 2. 2). 18

20 Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N 2 O: 2NO(g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados: Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2 ], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que v es proporcional a [H 2 ] 1. En cambio, cuando se mantiene constante [H 2 ] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=2 2 ), es decir, que la v es proporcional a [NO] 2. Por tanto, la ecuación de velocidad será: 19

21 2NO(g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g). v = k [NO] 2 [H 2 ] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H 2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2, mol L -1 s -1 k = = [NO] 2 [H 2 ] (0,064 mol L -1 ) 2. (0,022 mol L -1 ) k =2, mol -2 L 2 s -1 k = 2, mol -2 L 2 s -1 20

22 Molecularidad La reacción: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una reacción bimolecular Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc… 21

23 Molecularidad (cont) Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H 2 O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. 22

24 Mecanismos de reacción En la reacción elemental: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H 2 · [I 2 Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de reacción. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. 23

25 Ejemplo de mecanismo de reacción La reacción NO 2 (g) + CO (g) NO (g) + CO 2 (g) sucede en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO 2 NO + NO 3 2ª etapa (rápida): NO 3 + CO NO 2 + CO 2 La reacción global es la suma de las dos. NO 3 es un intermedio de reacción. 24

26 Teoría de las reacciones químicas 1. Teoría de las colisiones Esta teoría dice que para que tenga lugar una reacción debe cumplirse necesariamente una primera condición: el choque o colisión de las partículas de los reactivos. Para que el choque de dos partículas garantice la reacción entre ellas, las partículas deben cumplir las dos condiciones siguientes: Disponer de la energía cinética suficiente para que tenga lugar el reordenamiento de los enlaces y la formación de una nueva sustancia. La energía cinética se transforma en energía vibracional, que provoca la rotura de los enlaces. Si no disponen de esa energía mínima las partículas rebotan sin reaccionar. 25

27 Colisionar con la debida orientación. El choque de partículas que cumple estas dos condiciones es un choque eficaz y da lugar a la reacción entre ellas. 26

28 Orientación en el choque 27 © Grupo ANAYA S.A.

29 2. Teoría del complejo activado o del estado de transición Según esta teoría, cuando las moléculas de los reactivos se aproximan, experimentan una deformación que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energía y corta duración: el complejo activado. El complejo activado es una combinación de las moléculas que puede dar lugar a los productos o bien volver a producir los reactivos iniciales. Sólo se llega a formar si las moléculas de los reactivos disponen de una energía igual o superior a la energía de activación característica de cada reacción. La energía de activación es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural. 28

30 Perfil de una reacción 29 reactivos productos Energía de activación Entalpía de reacción ( H) Entalpía Complejo activado

31 Factores que afectan a la velocidad de una reacción. 1. Temperatura. Al aumentar aumenta la velocidad. 2. Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad. 3. Naturaleza de las sustancias. Estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) 4. Presencia de catalizadores. Pueden aumentar o disminuir la velocidad. 30

32 1. Efecto de la temperatura. La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T 2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción que a T 1. La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius. 31

33 Ecuación de Arrhenius k = const. de velocidad A = constante que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reacción. T = temp. Absoluta Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular E A. 32 T1T1 T2T2 Fracción de moléculas Energía EAEA EAEA

34 De la ecuación de Arrhenius se puede deducir que la constante de velocidad es: -Directamente proporcional a la frecuencia de los choques. -Mayor cuanto menor es el valor de la energía de activación. -Aumenta con la temperatura absoluta. Al tener forma exponencial, significa que un pequeño aumento de T produce un elevado incremento de K y por lo tanto, de la velocidad de reacción. 33

35 Ejemplo: ¿Cual es el valor de la energía de activación para una reacción si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 ºC? Sabemos que k 2 (298 K) = 2 · k 1 (288 K) (1) ln k 1 = ln A – E a /RT 1 ; (2) ln 2 k 1 = ln A – E a /RT 2 Sustituyendo R = 8,31 J·mol –1 · K, T 1 = 288 K y T 2 = 298 K y restando (1) – (2) : ln1/ 2 = –E a / 8,31 J·mol –1 ·298 K –(– E a / 8,31 J·mol –1 ·288 K) Despejando E a : 34 E a = 495 x 10 4 J x mol –1

36 2. Concentración de los reactivos 35 En general, en las reacciones homogéneas, un aumento de la concentración de los reactivos favorece la velocidad de reacción. Esto se debe a que el aumento del número de partículas por unidad de volumen produce un aumento del número de colisiones entre las partículas, que es la primera condición para que las sustancias reaccionen.

37 3. Naturaleza, estado físico y grado de división 36 Si unas sustancias reaccionan más rápidamente que otras es, en primer lugar, por la propia naturaleza química de las sustancias. (tipo de enlace, carácter oxidante, reductor, energía de ionización…. El estado físico también influye en la velocidad de reacción. Las reacciones homogéneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden con mayor rapidez que si están en estado sólido.

38 El grado de división de los sólidos influye también de modo decisivo: cuanto más aumenta la superficie de contacto entre ellos, mayor es la probabilidad de que tenga lugar el choque entre las moléculas ya que la reacción sólo sucede en dicha superficie. 37 Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 10 6 cubos de 0,01 cm de arista, el área se multiplica por 100

39 4. Catalizadores Son sustancias que, estando presentes en una reacción química, producen una variación en la velocidad sin ser consumidos en el transcurso de aquella. Aunque participan, permanecen inalterados, por lo que no constan ni como reactivos ni como productos en la ecuación estequiométrica. Los catalizadores proporcionan un camino alternativo para la reacción que requiere menor energía de activación que en el proceso ordinario. Los catalizadores pueden ser positivos o negativos. 38

40 Modifican el mecanismo y por tanto E a. No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser: Positivos: hacen que v pues consiguen que E a. Negativos: hacen que v pues consiguen que E a. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. 39

41 Algunos ejemplos de catálisis heterogénea Síntesis del trióxido de azufre por el método de contacto. Se emplea pentaóxido de vanadio finamente dividido. Síntesis del amoníaco mediante el proceso de Haber a temperatura y presión elevadas, en presencia de hierro finamente dividido como catalizador. Hidrogenación de grasas, adición de H 2 a los aceites vegetales con enlaces dobles y triples. Se utiliza el Niquel que se añade en pequeñas cantidades a temperatura y presión elevadas. A través del convertidor catalítico de los coches pasan los gases obtenidos en la combustión, transformándose en sustancias no contaminantes. 40

42 Catálisis enzimática. Las enzimas son proteínas cuya función es catalizar reacciones bioquímicas específicas en el metabolismo de los seres vivos. Se caracterizan por: Su eficacia: ya que pueden multiplicar la velocidad entre 10 6 y veces. Su gran especificidad: cada enzima cataliza una reacción bioquímica determinada. Muchas industrias están basadas en la acción enzimática. 41

43 Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador 42 H E A sin catalizador Energía coordenada de reacción reactivos productos E A con catalizador

44 a) b) c) d) Ejemplo: Teniendo en cuenta la gráfica adjunta: a) Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica; b) Represente el valor de H de reacción; c) Represente la curva de reacción al añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué efectos produce el hecho de añadir un catalizador positivo? a) a) Es exotérmica ya que E productos < E reactivos. d) d) Disminuye la E activación y por tanto existe una mayor cantidad de reactivos con energía suficiente para reaccionar; por tanto aumentará la velocidad. 43 reactivos productos coordenada de reacción Energía Cuestión Selectividad (Junio 98) H H


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