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Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica,

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Presentación del tema: "Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica,"— Transcripción de la presentación:

1 Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura Licenciatura en Física, Prof. en Física

2 UNIDAD IX CINÉTICA QUÍMICA. Concepto de velocidad de reacción. Factores que modifican la velocidad de reacción. Teorías de las velocidades de reacción. Orden y molecularidad de una reacción. Catálisis.

3 Es la rama de la química que estudia la velocidad de reacción y los mecanismos por los cuales ocurre dicha reacción Importancia industrial: necesidad de acelerar las reacciones Cinética Química Reacciones muy rápidas: HCl(ac) + NaOH(ac) NaCl(ac) + H 2 O(l) AgNO 3 (ac) + NaCl(ac) AgCl(ac) + NaNO 3 (ac) Reacciones muy lentas: 2Fe(s) + O 2 (g) 2 FeO(s)

4 Termodinámica – ¿Ocurre una reacción? Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción? Cinética Química. Concepto La velocidad de reacción es el cambio de la concentración de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s). A B Tiempo

5 V = - [A] t V = [B] t Cinética Química [A] = Cambio de concentración en A respecto a un período de tiempo t. [B] = Cambio de concentración en B respecto a un periodo de tiempo t. [A] es negativo porque [A] decrece con el tiempo,

6 Br 2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br - (ac) + 2H + (ac) + CO 2 (g) Velocidad promedio= - [Br 2 ] t = - [Br 2 ] final – [Br 2 ] inicial t final - t inicial Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico ¿Cómo se mide la velocidad de reacción? Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente

7 ¿Cómo se mide la velocidad de reacción?

8 Velocidad [Br 2 ] Velocidad = k [Br 2 ] k = V [Br 2 ] = constante = = 3.50 x s -1 Ejemplo

9 2H 2 O 2 (ac) 2H 2 O (l) + O 2 (g) PV = nRT P = RT = [O 2 ]RT n V [O 2 ] = P RT 1 V = [O 2 ] t RT 1 P t = Medir P respecto al tiempo Cinética Química La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presión, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentración del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia con la presión es baja, y sólo se hace importante cuando la presión es muy alta

10 2A B Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forme. V = [B] t V = - [A] t 1 2 aA + bB cC + dD V = - [A] t 1 a = - [B] t 1 b = [C] t 1 c = [D] t 1 d Velocidad de reacción y estequiometría

11 Escriba la expresión de velocidad para la siguiente reacción CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (g) V= - [CH 4 ] t = - [O 2 ] t 1 2 = [H 2 O] t 1 2 = [CO 2 ] t Velocidad de reacción y estequiometría Ejercicio

12 En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos. La ley de la velocidad expresa el producto de la concentración de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de reacción. aA + bB cC + dD V = k [A] x [B] y A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con K C o K P ). La reacción es de orden x respecto a A La reacción es de orden y respecto a B. La reacción general es de orden (x + y) Ley de la velocidad x e y se determinan experimentalmente Orden global Ecuación de velocidad

13 Ejemplo: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k · [H 2 · [I 2 v = k · [H 2 · [I 2 H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H 2 · [Br 2 1/2 v = k · [H 2 · [Br 2 1/2 Nota: El valor de k depende de cada reacción

14 Determinación de la ecuación de velocidad Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

15 Determinación de la ecuación de velocidad F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) V = k [F 2 ] x [ClO 2 ] y Duplicando [F 2 ] con [ClO 2 ] constante, La velocidad se duplica: x = 1 Cuadruplicando [ClO 2 ] con [F 2 ] constante, la velocidad se cuadruplica: y = 1 V = k [F 2 ][ClO 2 ]

16 Leyes de la velocidad F 2 (g) + 2ClO 2 (g) 2FClO 2 (g) V = k [F 2 ][ClO 2 ] El orden de la reacción siempre es definido en términos de las concentraciones del reactivo (no del producto). La orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. 1

17 Ejercicio Determine la ley de la velocidad y la constante de velocidad de la siguiente reacción con los siguientes datos: S 2 O 8 2- (ac) + 3I - (ac) 2SO 4 2- (ac) + I 3 - (ac) Experimental [S 2 O 8 2- ] [I - ] Rango inicial (M/s) x x x V = k [S 2 O 8 2- ] x [I - ] y Duplicando [I - ], se duplica la velocidad (experimento 1 y 2) y = 1 Duplicando [S 2 O 8 2- ], la velocidad se duplica (experimento 2 y 3) x = 1 k = V [S 2 O 8 2- ][I - ] = 2.2 x M/s (0.08 M)(0.034 M) = 0.08/M s V = k [S 2 O 8 2- ][I - ]

18 Molecularidad La reacción: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una reacción bimolecular La reacción: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra de I 2 ). Se dice que es una reacción bimolecular Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc… Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

19 Molecularidad Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H 2 O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H 2 O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

20 Mecanismo de reacción En la reacción elemental: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k · [H 2 · [I 2 En la reacción elemental: H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) v = k · [H 2 · [I 2 Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermediarios de reacción. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermediarios de reacción. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

21 La reacción NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) se cree que sucede en dos etapas: La reacción NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) se cree que sucede en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO 2 NO + NO 3 1ª etapa (lenta): 2 NO 2 NO + NO 3 2ª etapa (rápida): NO 3 + CO NO 2 + CO 2 2ª etapa (rápida): NO 3 + CO NO 2 + CO 2 La reacción global es la suma de las dos. La reacción global es la suma de las dos. NO 3 es un intermediario de reacción. NO 3 es un intermediario de reacción. En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO 2,, luego v = k · [NO 2 2. En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO 2,, luego v = k · [NO 2 2. La velocidad de la reacción siempre estará determinada por la etapa más lenta. La velocidad de la reacción siempre estará determinada por la etapa más lenta. Mecanismo de reacción

22 Teoría de las colisiones. Energía de activación, E a Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos colisionen. Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos colisionen. El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. No todos los choques son efectivos No todos los choques son efectivos Bien porque no tienen la energía necesaria para formar elcomplejo activado. Bien porque no tienen la energía necesaria para formar elcomplejo activado. Bien porque no tienen la orientación adecuada. Bien porque no tienen la orientación adecuada. La energía de activación (E a ) es la energía mínima reque- rida para iniciar una reacción, o también podemos decir que es la energía necesaria para formar el complejo activado, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

23 Orientación en el choque Teoría de las colisiones

24 Los reactivos atraviesan un estado intermedio de alta energía de corta duración, llamado estado de transición, antes de formar los productos. Teoría del estado de transición La energía de activación, Ea, es la energía que los reactivos deben absorber para poder alcanzar el estado de transición.

25 Teoría del estado de transición A + B AB C + D + +

26 Factores que afectan a la velocidad de una reacción Naturaleza de las sustancias. Naturaleza de las sustancias. Estado físico. Estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) Concentración de los reactivos. Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad. Al aumentar aumenta la velocidad. Temperatura. Temperatura. Al aumentar aumenta la velocidad. Al aumentar aumenta la velocidad. Presencia de catalizadores. Presencia de catalizadores. Pueden aumentar o disminuir la velocidad. Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

27 Efecto del estado de agregación y superficie de contacto de los reactantes Las reacciones en estado gaseoso son más rápidas que aquellas en fase líquida y estas, más rápidas que en fase sólida: velocidad de reacción: gases > líquidos > sólidos Las reacciones en estado gaseoso son más rápidas que aquellas en fase líquida y estas, más rápidas que en fase sólida: velocidad de reacción: gases > líquidos > sólidos Un gramo de carbón en polvo, cubre más superficie que una esfera de carbón de un gramo. Un gramo de carbón en polvo, cubre más superficie que una esfera de carbón de un gramo. A mayor superficie de contacto de un material más rápido reacciona. A mayor superficie de contacto de un material más rápido reacciona. Al moler o triturar un sólido, reacciona más rápido. Al moler o triturar un sólido, reacciona más rápido.

28 Efecto de la Temperatura La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T 2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T 1. La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T 2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T 1. La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius. La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.

29 k = A.exp(-E a / RT) (Ecuación de Arrhenius) E a es la energía de activación(J/mol). R constante (8.314 J/K.mol) T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular E a lnk = - EaEa R 1 T + lnA Efecto de la Temperatura

30 lnk = - EaEa R 1 T + lnA Efecto de la Temperatura

31 Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción química sin que ésta se consuma. k = A exp( -E a / RT )EaEa k velocidad con catalizador > velocidad sin catalizador E a < E a Sin catalizadorCon catalizador Efecto de catalizadores

32 Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto E a. Modifican el mecanismo y por tanto E a. No modifican las constantes de los equilibrios. No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser: Pueden ser: Positivos: hacen que v porque consiguen que E a. Positivos: hacen que v porque consiguen que E a. Negativos: hacen que v porque consiguen que E a. Negativos: hacen que v porque consiguen que E a. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

33 Efecto de catalizadores

34 En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida. Catálisis ácida Catálisis básica o alcalina Catalizadores homogéneos

35 Alambre caliente Pt sobre una solución de NH 3 Catalizadores Pt-Rh usados en el Proceso Ostwald 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO (g) + 6H 2 O (g) Pt catalizador 2NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) + H 2 O (l) HNO 2 (ac) + HNO 3 (ac) En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. Catalizadores heterogéneos

36 N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O catalizador Catalizadores heterogéneos


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